本发明专利技术属催化剂技术领域，具体涉及一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法及其产品。为解决现有技术中醛加氢催化剂制备过程复杂，重复性不好，得到的催化剂晶粒大小不均匀、活性金属铜分散度不高，机械强度小、对产品选择性较差，特别在提高反应速度及热能效率而升高反应温度时，活性较差、选择性和稳定性较差的问题，提供一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法及其产品。本方法采用分步连续共沉淀的方法，将分步进行的间歇进料方式改为连续进料方式，制得的催化剂比表面、孔容大，活性金属铜分散度高，催化剂活性好，选择性和稳定性均得到较大改善，减少了酯化和醚化副反应的发生。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属催化剂
，具体涉及一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法及其产品。
技术介绍
气相醛加氢生产醇是目前比较成熟的工艺，催化剂主要是氧化铜-氧化锌-氧化铝的混合物或其改进体系，由于催化剂制备方法或处理方法不同，所得催化剂的性能有很大差别。采用研磨法，铜与氧化锌机械混合，相互作用较弱，在使用过程中铜容易烧结聚集，导致催化剂很快失活。因此，制备氧化铜-氧化锌催化剂的择优方法是共沉淀法，即可溶性铜盐和锌盐的水溶液中加入沉淀剂共沉淀出铜和锌的不溶性盐，然后高温焙烧，使共沉淀物的盐分解成混合氧化物。铜锌系气相醛加氢制备醇催化剂在许多专利中都有所报导。欧洲专利公开说明书EP0008767和EP0074193指出，最初气相醛加氢生产醇工艺使用还原氧化铜-氧化锌催化剂，副产物酯和醚的生成量高，降低了醛转化醇所要求的选择性，并且醇在使用前必须先从加氢产物中将其分离出去，增加了醇的生产成本。美国联碳公司在中国专利CN 1050994A中报导了一种改性的醛加氢催化剂及制备方法，向已知的还原氧化铜-氧化锌催化剂中加入少量选自碱金属、镍、钴及其混合物的选择性改进剂，明显地改进了催化剂的选择性，与不含上述改进剂的催化剂相比，副产物酯的生成量减少了。但是，美国联碳公司在该专利中还指出气相醛催化加氢催化剂随着选择性改进剂加入量增加，催化剂的活性不断下降。中国专利CN 1381311A和CN 1381312A公开了南化集团研究院采用铜、锌、铝的硝酸盐混合溶液与沉淀剂一同进行共沉淀反应，然后加入少量助剂制备气相醛催化加氢催化剂的方法，得到的催化剂具有较高的低温活性、选择性和稳定性，但是，由于催化剂制备过程中，Cu2+与Al2O42-预先结合，易形成稳定的CuAl2O4尖晶石结构，减少了可还原的金属铜量，从而降低了催化剂的活性。中国专利CN 1695802A公开了天津化工研究设计院通过添加特殊金属助剂改性制备一种铜锌系气相醛催化加氢催化剂和制备方法，由于采用锌和助剂共沉淀与铜锌共沉淀分步进行的间歇进料方式并添加特殊金属元素助剂改性，所以制备的催化剂具有醇选择性好的特点，但是由于铜锌铝催化剂母体制备过程不能实现连续操作，而是简单机械混合，所以制备过程复杂，重复性不好，得到的催化剂晶粒大小不均匀、活性金属铜分散度不高。中国专利CN 1087971C用有机酸代替传统碳酸钠沉淀剂，克服了现有气相醛催化加氢催化剂制备技术中因水洗钠造成的净水浪费和废水处理的困难，催化剂制备重复性好，晶型单一，晶粒均匀，但由于制备方法所限，催化剂比表面积和压碎强度小导致催化剂活性和稳定性差，同时铜锌收率低使得产品成本较高。目前，工业生产中，为了增加丁辛醇装置经济效益，需提高单位装置处理能力，降低产品生产成本。由于气相醛催化加氢生产醇是强放热反应，增加单位装置处理量，必然会引起催化剂床层温度升高，通常醛催化加氢反应在180～250℃之间进行，在如此高温下，虽然提高了醛催化加氢反应速率，但是却容易引起聚合、缩合等副反应发生，生成一些重组分副产物，降低了产物醇的质量和收率。此外，由于气相醛催化加氢生产醇的反应采用列管式固定床反应器，如果催化剂的机械强度低，催化剂易破裂粉碎，增大了催化剂床层的压降，因此，在气相醛催化加氢制醇的
内，需要一种机械强度大、对产品选择性较好的催化剂，特别需要那种为提高反应速度及热能效率而升高反应温度时，仍可保持较好活性、选择性和稳定性的催化剂(工业生产中为了增加丁辛醇装置经济效益，200～250℃高温下，正丁醛或辛烯醛转化率必须接近100％，丁醇或辛醇选择性接近100％)。
技术实现思路
本专利技术的目的是为解决上述现有技术中醛加氢催化剂制备过程复杂，重复性不好，得到的催化剂晶粒大小不均匀、活性金属铜分散度不高，机械强度小、对产品选择性较差，特别在提高反应速度及热能效率而升高反应温度时，活性较差、选择性和稳定性较差的问题，提供一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法及其产品。为实现上述目的，本专利技术的一个技术方案提供了一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法，本方法采用分步连续共沉淀的方法，具体步骤如下1.将硝酸锌、硝酸铝混合溶液与沉淀剂并流加入到反应釜中，在保温80-85℃且搅拌的反应釜中进行中和、老化25-35分钟；2.不移出母液，直接将硝酸铜、硝酸锌混合溶液与沉淀剂并流加入到同一反应釜中再次进行中和、老化，形成铜锌铝共沉淀；3.水洗、过滤得到的滤饼经造粒、干燥、焙烧、压片制备出气相醛催化加氢催化剂。沉淀剂选自K2CO3、Na2CO3、NH4HCO3、(NH4)2CO3、NaOH、KOH或氨水中的任意一种或多种。中和反应完成主要根据反应时间判断，中和时间控制在50min～70min之间，控制PH值在7.0～8.0之间。本专利技术的另一个技术方案提供了一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂，以催化剂重量百分比为基准，包括下述重量百分含量的物质氧化铜为10％～60％、氧化锌为20％～80％、氧化铝为0.1％～20％。一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂，以催化剂重量百分比为基准，还包括重量百分比为0-5％的石墨。作为本专利技术的优选范围，气相醛催化加氢催化剂，以催化剂重量百分比为基准，包括氧化铜为30％～40％，氧化锌为55％～65％，氧化铝为1％～10％。本专利技术的更优选范围，气相醛催化加氢催化剂，以催化剂重量百分比为基准，包括氧化铜为30％～40％，氧化锌为55％～65％，氧化铝为1％～10％，石墨2％。氧化铜与氧化锌的重量比为1∶1.5～1∶2.0，BET比表面积为40～80m2/g，孔容为0.1～0.3cm3/g，平均孔径为5～20nm，平均强度大于200N/cm。本专利技术催化剂使用前需还原活化，还原最好在氮气中配入体积比1～10％的氢气气氛中进行，还原温度要在200℃～250℃下进行。气相醛催化加氢反应在列管式固定床反应器中采用连续加料方式进行。有益效果1.采用改进的分步混合连续沉淀方法制备催化剂，将分步进行的间歇进料方式改为连续进料方式，即第一步硝酸锌、硝酸铝混合溶液与沉淀剂进行中和、老化后，Zn2+与Al2O42-结合形成ZnAl2O4尖晶石结构，母液不移出反应釜，直接加入硝酸铜、硝酸锌混合溶液与沉淀剂一起形成铜锌铝共沉淀物，第二步中耐热性好的ZnAl2O4与ZnO一起将铜晶粒支撑并隔开，克服了简单机械混合所带来的制备过程复杂、重复性不好、催化剂晶粒大小不均匀、铜分散度不高等缺点，改善了催化剂的结晶状态，使得铜晶粒高度分散，并抑制了铜晶粒的长大，显著提高了醛加氢催化剂的活性、抗液能力和热稳定性；三是催化剂制备过程中省去了添加调变助剂步骤，由于Al3+与Zn2+在催化剂中以耐热稳定性好ZnAl2O4形态存在，而不是以脱水功能较强的Al2O3形式存在，所以有效抑制了酯化和醚化副反应的发生，提高了催化剂的选择性。2.催化剂制备过程中省去了现有技术中一般需要添加调变助剂步骤，现有沉淀法制备技术中，无论是美国联碳公司专利(CN 1050994A)、南化研究院专利(CN 1381311A和CN 1381312A)、还是天津化工研究设计院专利(CN 1695802A)都在催化剂制备过程中添加了调变助剂，用以调变催化剂的酸性，提高催化剂的选择性，减少副产物的生本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法，本方法采用分步连续共沉淀的方法，具体步骤如下： １）将硝酸锌、硝酸铝混合溶液与沉淀剂并流加入到反应釜中，在保温且搅拌的反应釜中进行中和、老化； ２）不移出母液，直接将硝酸铜、硝酸锌混合溶液与沉淀剂并流加入到同一反应釜中再次进行中和、老化，形成铜锌铝共沉淀； ３）水洗、过滤得到的滤饼经造粒、干燥、焙烧、压片制备出气相醛催化加氢催化剂。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张志华，王刚，迟克彬，张全国，张文成，谭明伟，王路海，李淑杰，彭文敏，吴显军，丛丽茹，
申请(专利权)人：中国石油大庆石化公司研究院，
类型：发明
国别省市：23[中国|黑龙江]
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