一类喹吖啶酮衍生物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一类喹吖啶酮衍生物及其制备方法与应用，所述喹吖啶酮衍生物的结构式见式(Ⅰ)，其中R1为卤素、取代苯乙烯基或取代苯乙炔基；R2为C4‑C12的直链或支链烷基；R3为氧或二氰基乙烯基。本发明专利技术以喹吖啶酮作为共轭单元，对其结构进行修饰，得到了一类在可450‑700nm范围内具特定吸收的喹吖啶酮衍生物，所得喹吖啶酮衍生物光学性能优异、稳定性好，能应用于荧光材料领域。

【技术实现步骤摘要】
(一)
本发属于新材料
，具体涉及一类喹吖啶酮衍生物及其制备方法及其应用。(二)
技术介绍
有机荧光材料被广泛应用于光学电子器件、DNA诊断、光化学传感器、染料、荧光增白剂、荧光涂料、激光染料、有机电致发光器件(OELD)等领域。与传统的无机材料相比，有机非线性光学材料具有优异的光学性能、原料获取广泛、制备低成本、良好的可加工性等无可比拟的优势，引起了很多人的关注，具有很大的潜在实用价值。喹吖啶酮，因其分子中苯环、羰基和sp2杂化氮原子共同存在，整个分子呈现出具有高度共轭的大π键的平面结构，这作为非线性光学材料是十分有利的。其次，共轭的大π键和平面刚性结构造成分子间存在强的π-π相互作用，使得该分子具有稳定的物理性质，为其作为一种潜在的荧光材料创造了条件。另一方面，喹吖啶酮分子具有多个活性位点，可以通过N烷基化引入合适的烷烃链增加其在常见溶剂中的溶解性。采用给电性基团或吸电性基团对喹吖啶酮母体结构进行修饰，延长p-π共轭体系使其衍生物呈现出推-拉型结构易发生分子内电子转移，从而使目标化合物表现出理想的性质。喹吖啶酮本身是一类荧光性物质，对分子结构进行特定的修饰可以在一定发射波长范围内调节其最大发射波长，使其显示如橙色、红色、亮黄色等不同颜色的荧光。基于喹吖啶酮其独特的电化学和光学特性，以及在光电信息、通讯和集成光学等高
的潜在应用价值，已经引起了研究者的广泛兴趣，并迅速成为功能材料研究领域的一个热点。(三)
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一类喹吖啶酮衍生物，是一类光学性能优异、稳定性好的有机荧光材料。本专利技术以喹吖啶酮作为共轭单元，对其结构进行修饰得到了一类在可450-700nm范围内具特定吸收的喹吖啶酮衍生物。本专利技术采用的技术方案是：本专利技术提供一类式(Ⅰ)所示吖啶酮衍生物：式(I)中：R1为卤素、取代苯乙烯基或取代苯乙炔基；R2为C4‐C12的直链或支链烷基；R3为氧或二氰基乙烯基。所述取代苯乙烯基或取代苯乙炔基芳环上的取代基为一个或多个，取代基选自下列之一：硝基、卤素、羟基、C1-C12的直链或支链烷基、C1-C12的直链或支链烷氧基和氨基。本专利技术的第二个目的是提供一种制备上述喹吖啶酮衍生物(式Ⅰ所示化合物)的方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)N烷基化反应在碱A和相转移催化剂的存在下，式(II)所示的喹吖啶酮与卤代烷烃在溶剂A中，于10-30℃下发生N烷基化反应得到如式(III)所示化合物；其中，R2为C4-C12的直链或支链烷基；(2)溴化反应式(III)所示化合物加入溶剂B中，于50-100℃下、氮气保护下，与溴化剂NBS反应24小时，得到式(IV)所示的喹吖啶酮衍生物；式(III)或式(IV)中，R2为C4-C12的直链或支链烷基；(3)偶联反应在碱B和钯催化剂的存在下，氮气氛中，式(IV)所示的化合物与式(V)所示的苯乙烯衍生物或式(VI)所示的苯乙炔衍生物于为80-120℃发生偶联反应，得到式(VII)所示的喹吖啶酮衍生物；其中，R1为卤素、取代苯乙烯基或取代苯乙炔基；R2为C4-C12的直链或支链烷基；R4为氢、卤素或甲氧基；反应式如下：(4)缩合反应将式(VII)所示的喹吖啶酮衍生物加入吡啶中，在钛催化剂存在下与丙二氰进行Knoevenagel缩合反应，得到式(VIII)所示的喹吖啶酮衍生物式中，R1为卤素、取代苯乙烯基、取代苯乙炔基；R2为C4-C12的直链或支链烷基。作为优选，步骤(1)中所述溶剂A为四氢呋喃、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯或1,4-二氧六环，碱A为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸铯，所述溶剂A、碱A与式(II)所示喹吖啶酮的摩尔比为10-30：2-30：1，式(II)所示的喹吖啶酮与C4-C9的卤代烷烃的摩尔比为2-4：1。作为优选，步骤(1)中所述相转移催化剂为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氟化铵或四丁基碘化铵，所述相转移催化剂的质量为式(II)所示喹吖啶酮质量的0.1-0.3倍。作为优选，步骤(2)中所述溶剂B为氯仿、四氯化碳、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺或1,4-二氧六环，所述式(III)所示化合物、溶剂B和溴化剂NBS质量的1：10-30：2-5。作为优选，步骤(3)中所述溶剂C为N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、甲苯或1,4-二氧六环；碱B为碳酸钠、碳酸钾、三乙胺或碳酸铯；催化剂为四三苯基膦钯或醋酸钯；所述式(IV)所示的化合物、溶剂C、碱B和催化剂的质量比为1：10-30：2-30：0.1-0.5。作为优选，步骤(4)中所述钛催化剂为四氯化钛、四溴化钛或四碘化钛，所述式(VII)所示化合物、吡啶和钛催化剂的质量比为1：10-50：2-10。本专利技术的第三个目的为提供所述喹吖啶酮衍生物在荧光材料中的应用。本专利技术的有益效果：本专利技术以喹吖啶酮作为共轭单元，对其结构进行修饰，得到了一类在可450-700nm范围内具特定吸收的喹吖啶酮衍生物，所得喹吖啶酮衍生物光学性能优异、稳定性好，能应用于荧光材料领域。(四)附图说明图1为实施例1-4中制备的喹吖啶酮衍生物在二氯甲烷中的紫外-可见吸收谱图。图2为实施例1-4中制备的喹吖啶酮衍生物在二氯甲烷中的荧光光谱图。图3为实施例中1-4制备的喹吖啶酮衍生物在二氯甲烷中添加了四丁基溴化铵并放置了24h的荧光光谱图。(五)具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步描述，但本专利技术的保护范围并不仅限于此：实施例1(1)N烷基化反应向100mL单口烧瓶中，加入喹吖啶酮(1.5616g,5mmol)，四丁基溴化铵(TBAB)(0.323mg,1mmol)，碳酸铯(0.326,10mol)和30mL的二甲基亚砜(DMSO)作为溶剂。常温(25℃左右)搅拌4h后，加入1-溴代辛烷(3.863g,20mmol)，TLC跟踪监测，直至喹吖啶酮消失即反应完全。停止反应，将反应液倒入饱和食盐水中析出固体，抽滤，滤饼洗涤后溶于二氯甲烷，过滤除去未反应原料，滤液减压蒸馏除去溶剂，粗产品上硅胶柱提纯，得到红色固体式(Ⅲ)所示化合物，产率约为85％(以化合物的物质的量计)。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.69(s,2H),8.52(dd,J＝8.0,1.6Hz,2H),7.70(ddd,J＝8.6,6.9,1.6Hz,2H),7.46(d,J＝8.8Hz,2H),7.22(t,J＝7.4Hz,2H),4.61–4.27(m,4H),2.07–1.88(m,4H),1.62(dt,J＝15.4,7.6Hz,4H),1.47(dt,J＝15.2,6.9Hz,4H),1.42–1.26(m,12H),0.91(t,J＝6.9Hz,6H).(2)溴化反应：向50mL的Schlenk管中加入式(Ⅲ)所示化合物(1.0735g,2mmol)和N-溴代丁二酰亚胺(0.30g,7mmol)，在氮气保护的条件下注入10mLN,N’-二甲基甲酰胺，并在90℃下避光反应24h。待反应液冷却后，缓慢加入饱和碳酸氢钠溶液，待固体完全析出后，过滤，用水洗去溶剂，烘干后，用二氯甲烷重结晶，过滤干燥后得到红色固体如(IV)所示的喹吖啶酮衍生物，产率约为79％。1HNMR(500MH本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类喹吖啶酮衍生物，其特征在于，所述喹吖啶酮衍生物的结构式如式(Ⅰ)所示，式(I)中：R1为卤素、取代苯乙烯基或取代苯乙炔基；R2为C4‑C12的直链或支链烷基；R3为氧或二氰基乙烯基。

【技术特征摘要】
1.一类喹吖啶酮衍生物，其特征在于，所述喹吖啶酮衍生物的结构式如式(Ⅰ)所示，式(I)中：R1为卤素、取代苯乙烯基或取代苯乙炔基；R2为C4-C12的直链或支链烷基；R3为氧或二氰基乙烯基。2.一种制备权利要求1所述的喹吖啶酮衍生物的方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)N烷基化反应在碱A和相转移催化剂的存在下，式(II)所示的喹吖啶酮与卤代烷烃在溶剂A中，于10-30℃下发生N烷基化反应得到如式(III)所示化合物；其中，R2为C4-C12的直链或支链烷基；(2)溴化反应式(III)所示化合物加入溶剂B中，于50-100℃下、氮气保护下，与溴化剂NBS反应24小时，得到式(IV)所示的喹吖啶酮衍生物；式(III)或式(IV)中，R2为C4-C12的直链或支链烷基；(3)偶联反应在碱B和钯催化剂的存在下，氮气气氛中，式(IV)所示的化合物与式(V)所示的苯乙烯衍生物或式(VI)所示的苯乙炔衍生物于80-120℃发生偶联反应，得到式(VII)所示的喹吖啶酮衍生物；其中，R1为卤素、取代苯乙烯基或取代苯乙炔基；R2为C4-C12的直链或支链烷基；R4为氢、卤素或甲氧基；反应式如下：(4)缩合反应将式(VII)所示的喹吖啶酮衍生物加入吡啶中，在钛催化剂存在下与丙二氰进行Knoevenagel缩合反应，得到式(VIII)所示的喹吖啶酮衍生物式中，R1为卤素、取代苯乙烯基、取代苯乙炔基；R2为C4-C12的直链或支链烷基。3.如权利要求2所述的喹吖啶酮衍生物制备方法，其特征在于，步骤(1)...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾建洪，李益珠，罗超群，王文标，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33