一种D,L-蛋氨酸的分离纯化方法技术

一种D,L‑蛋氨酸的分离纯化方法，它通过使用碱性钾化合物水解5‑（2‑甲硫基乙基）‑乙内酰脲，得到含有碳酸钾的蛋氨酸钾皂化液，向皂化液中通入二氧化碳、结晶、分离，分别得到蛋氨酸和含有少量蛋氨酸的碳酸氢钾水溶液，碳酸氢钾水溶液再经均相膜电渗析、异相膜电渗析等步骤实现。本发明专利技术可减少后续纯化浓缩所需的能耗，操作简单，所得蛋氨酸纯度高达99.4%，蛋氨酸的截留率达到98.8%，除盐率达到99.5%，本方法可避免蛋氨酸长时间受热分解而生成恶臭气体，成本低廉、无大量的酸性和臭味废水排放、绿色环保、分离的碳酸氢钾完全可循环至水解5‑（2‑甲硫基乙基）‑乙内酰脲步骤，无需补加新鲜的碳酸钾、碳酸氢钾或氢氧化钾。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化工领域，具体涉及一种D,L-蛋氨酸的分离纯化方法。
技术介绍
D,L-蛋氨酸又名甲硫氨酸，是构成蛋白质的基本单位之一，是必须氨基酸中唯一含有硫的氨基酸，除了参与动物体内甲基的转移、磷的代谢和肾上腺素、胆碱、肌酸的合成外，还是合成蛋白质和胱氨酸的原料。D,L-蛋氨酸广泛用于医药、食品、饲料和化妆品等领域，其中作为饲料添加剂额、的用量很大，全球蛋氨酸的需求量达到了180万吨/年，中国的蛋氨酸2015年需求量超过了16万吨，而且目前我国除了宁夏紫光天化蛋氨酸有限责任公司的10万吨蛋氨酸投产外，我国的蛋氨酸还需要大量的从国外进口。全球采用海因法制备蛋氨酸的公司有赢创、安迪苏、住友、安迪苏、宁夏紫光天化以及俄罗斯伏尔加。这些公司海因法合成蛋氨酸工艺的最大区别体现在两个方面；（1）氰源不同，即赢创、住友、安迪苏都是采用氢氰酸和甲硫基丙醛反应制得的2-羟基-4-甲硫基丁腈（简称氰醇）为原料生产5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲（简称海因），从而得到海因水溶液；而宁夏紫光天化和伏尔加则采用罗兰-普朗克生产工艺，以氰化钠、甲硫基丙醛、氨、二氧化碳的水溶液为原料生产5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲（简称海因），从而得到含有碳酸钠的海因水溶液；（2）水解海因的碱不一样。赢创、住友的蛋氨酸生产工艺中海因的水解使用是碳酸钾或者氢氧化钾水溶液，二氧化碳酸化，碳酸钾循环使用，生产工艺比较清洁；而安迪苏、宁夏紫光天化、伏尔加的蛋氨酸生产工艺都是来源于法国罗兰-普朗克的生产工艺，因此海因的水解都是使用氢氧化钠水溶液，硫酸酸化，副产硫酸钠。然而针对蛋氨酸的钾盐工艺，由于蛋氨酸分离后的母液仍然含有与其溶解度对应的量的蛋氨酸，还含有碳酸氢钾，其可以作为碱性钾化合物再循环。因此，母液可以在上述5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲水解反应中再循环。含有蛋氨酸的碳酸氢钾滤液反复高温分解、循环浓缩，为了避免蛋氨酸的损失，尽可能的不外排碳酸氢钾母液，导致蛋氨酸在长时间处在高温蒸煮下，部分蛋氨酸发生了热分解，产生了具有恶臭味的二甲基二硫或者甲硫醇，这些物质会残留在碳酸钾母液中和外排的冷却水中，导致长时间循环的碳酸钾母液具有恶臭味，车间操作环境恶劣，影响周边环境，并且还导致蛋氨酸部分分解，外排的母液COD偏高，难以进行生化处理，并且碳酸氢钾母液不断的循环，母液中的蛋氨酸分解生成的杂质会不断的累积，这些物质导致后续蛋氨酸结晶及其蛋氨酸产品质量的下降。专利CN104693082A公开了一种利用连续色谱分离纯化蛋氨酸的方法，该方法就是使用连续色谱处理含蛋氨酸的硫酸钠母液，达到脱盐的目的，但是最大的问题有两点：第一是，色谱投资大；第二是，经过色谱分离后得到的蛋氨酸和硫酸钠的浓度都稀释了两倍，在后续的浓缩除水能耗较高。再者，由于再循环全部量的母液时，导致母液的中的杂质累积，因此，母液必须以预定的比率排除，将排除的母液作为废水处置不是优选的，因为母液中含有有价值的蛋氨酸和碳酸氢钾，并且母液中蛋氨酸会消耗部分碱性钾化合物，导致水解5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲时，需要补加新鲜的碱性钾化合物；或者为了使其蛋氨酸与碳酸氢钾分离彻底，加入与水混溶的有机溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇等。虽然异相膜电渗析可以进行脱盐处理，但是这种脱盐往往只能够脱除含盐量低的料液，对处理料液中的含盐量有严格的要求，如果含盐量过高，会导致异相膜电渗析的脱盐电耗高、脱盐率低、蛋氨酸的截留率低的问题。因此，开发另外一种生产D,L-蛋氨酸新工艺是非常有必要，尤其是蛋氨酸与无机盐的分离纯化。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种D,L-蛋氨酸的分离纯化方法，该方法可以克服传统D,L-蛋氨酸生产方法的含有蛋氨酸的碳酸氢钾母液循环问题，能源浪费的难题，蛋氨酸分解问题。本专利技术的目的是通过如下技术措施实现的：一种D,L-蛋氨酸的分离纯化方法，其特征在于，它包括如下步骤：1.使用碱性钾化合物水解5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲，得到含有碳酸钾的蛋氨酸钾皂化液；2.向步骤1所得皂化液中通入二氧化碳中和、结晶、分离，分别得到蛋氨酸和含有蛋氨酸的碳酸氢钾水溶液；3.将步骤2得到的含有少量蛋氨酸的碳酸氢钾水溶液经过精密过滤器后进行均相膜电渗析脱盐处理，直至均相膜电渗析淡室中的碳酸氢钾含量降低至3~7wt%；4.将经步骤3处理后均相膜电渗析淡室中的溶液再进行异相膜电渗析深度除盐，直至异相膜电渗析淡室中的碳酸氢钾降低至低于0.1wt%，得到蛋氨酸水溶液，将蛋氨酸水溶液进一步浓缩结晶得蛋氨酸产品，碳酸氢钾水溶液循环至水解5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲步骤。所述步骤2中通入二氧化碳的压力为0.1~1.0Mpa。进一步，所述步骤2中通入二氧化碳时中和温度为0℃~60℃，优选温度为0℃~30℃。进一步，所述步骤2中通入二氧化碳时中和的pH控制为5.0~9.0，优选pH控制为6.0-8.0；所述的含有蛋氨酸的碳酸氢钾水溶液中，蛋氨酸的质量百分数含量为1%~10%，碳酸氢钾的质量百分数含量为5%-35%。进一步，所述步骤3和步骤4中电渗析分离条件为：分离温度为0℃~40℃，分离料液的pH值为6~9。进一步，所述步骤3和步骤4中电渗析分离温度优选为10℃~30℃，分离料液的pH值优选为6~7.5。进一步，所述步骤3和步骤4电渗析分离的pH需保持在6~7.5，向料液中通入二氧化碳。进一步，所述步骤1中的5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲为固体或者水溶液，所述5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲是以2-羟基-4-甲硫基丁腈或者甲硫基丙醛-氢氰酸溶液与碳铵的氨水溶液反应制备得到，所述的碱性钾化合物为氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种或者多种，所述碱性钾化合物与5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲的投料摩尔比为1.0~3.0：1，所述水解所需温度为140℃~200℃，所述皂化液为蛋氨酸钾、碳酸钾、甲酸钾及其少量蛋氨酸的二聚体混合液，其pH为9-13，所述的皂化液中蛋氨酸钾的质量百分数含量为5%-30%，碳酸钾的质量百分数含量为1%-20%。进一步，所述5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲优选为水溶液，水溶液中5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲的质量百分含量为1%-40%，所述碱性钾化合物优选为碳酸钾，所述碱性钾化合物与5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲的投料摩尔比优选为1.0~2.0：1，所述水解温度优选为160℃~190℃。最优的，水溶液中5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲的质量百分含量为10%-25%。进一步，所述步骤4经异相膜电渗析分离后得到的蛋氨酸水溶液经过浓缩、结晶得到蛋氨酸产品，所述的碳酸氢钾水溶液至循环至水解5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲步骤，或者碳酸氢钾水溶液经过浓缩、高温分解后，循环至水解5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲步骤。进一步，所述步骤2得到的蛋氨酸产品可经过水洗，或者重结晶，经过干燥后得到高纯度的蛋氨酸产品。进一步，所述步骤2得到的蛋氨酸重结晶产品燃烧时火焰为蓝色或者紫色，所述蛋氨酸产品为白色结晶颗粒、反光性好，其颗粒大、较均匀，呈长、扁平块状，颗粒长度集中在250-650微米范围内，单个颗粒外观为完整致密的晶体（如图1所示）。进一步，所述步骤2的水洗后的蛋氨酸产品燃烧时火焰为蓝色或者紫色，所述蛋氨酸产品为白色结晶颗粒、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种D,L‑蛋氨酸的分离纯化方法，其特征在于，它包括如下步骤：A.使用碱性钾化合物水解5‑（2‑甲硫基乙基）‑乙内酰脲，得到含有碳酸钾的蛋氨酸钾皂化液；B.向步骤A所得皂化液中通入二氧化碳中和、结晶、分离，分别得到蛋氨酸和含有蛋氨酸的碳酸氢钾水溶液；C.将步骤B得到的含有蛋氨酸的碳酸氢钾水溶液经过精密过滤器后进行均相膜电渗析脱盐处理直至均相膜电渗析淡室中的碳酸氢钾降低至3~7wt%；D.将经步骤C处理后均相膜电渗析淡室中的溶液再进行异相膜电渗析进行深度除盐，直至异相膜电渗析淡室中的碳酸氢钾降低至低于0.1wt%，得到蛋氨酸水溶液，将蛋氨酸水溶液进一步浓缩结晶得蛋氨酸产品，碳酸氢钾水溶液循环至水解5‑（2‑甲硫基乙基）‑乙内酰脲步骤。

【技术特征摘要】
1.一种D,L-蛋氨酸的分离纯化方法，其特征在于，它包括如下步骤：A.使用碱性钾化合物水解5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲，得到含有碳酸钾的蛋氨酸钾皂化液；B.向步骤A所得皂化液中通入二氧化碳中和、结晶、分离，分别得到蛋氨酸和含有蛋氨酸的碳酸氢钾水溶液；C.将步骤B得到的含有蛋氨酸的碳酸氢钾水溶液经过精密过滤器后进行均相膜电渗析脱盐处理直至均相膜电渗析淡室中的碳酸氢钾降低至3~7wt%；D.将经步骤C处理后均相膜电渗析淡室中的溶液再进行异相膜电渗析进行深度除盐，直至异相膜电渗析淡室中的碳酸氢钾降低至低于0.1wt%，得到蛋氨酸水溶液，将蛋氨酸水溶液进一步浓缩结晶得蛋氨酸产品，碳酸氢钾水溶液循环至水解5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲步骤。2.如权利要求1所述的一种D,L-蛋氨酸的分离纯化方法，其特征在于，所述步骤B中通入二氧化碳的压力为0.1~1.0Mpa。3.如权利要求1或2所述的一种D,L-蛋氨酸的分离纯化方法，其特征在于，所述步骤B中通入二氧化碳时中和温度为0℃~60℃，优选温度为0℃~30℃。4.如权利要求1、2或3任一项所述的一种D,L-蛋氨酸的分离纯化方法，其特征在于，步骤B中通入二氧化碳时中和的pH控制为5.0~9.0，优选pH控制为6.0-8.0；所述的含有蛋氨酸的碳酸氢钾水溶液中，蛋氨酸的质量百分数含量为1%~10%，碳酸氢钾的质量百分数含量为5%-35%。5.如权利要求1~4任一项所述的一种D,L-蛋氨酸的分离纯化方法，其特征在于，所述步骤C和步骤D中电渗析分离条件为：分离温度为0℃~40℃，分离料液的pH值为6~9。6.如权利要求1~5任一项所述的一种D,L-...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴传隆，郑道敏，姚如杰，万霞，秦岭，
申请(专利权)人：宁夏紫光天化蛋氨酸有限责任公司，
类型：发明
国别省市：宁夏;64