一种高选择性油脂加氢脱羧催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及由动植物可再生油脂为原料制取生物柴油领域，特别涉及一种高选择性油脂加氢脱羧催化剂及其制备方法。一种高选择性油脂加氢脱羧催化剂，将第一载体组分和第二载体组分以及辅料混合制得载体；然后将活性组分负载至载体上，制得催化剂；以氧化物干基重量计，第一载体组分、第二载体组分、活性组分分别占催化剂重量的10％‑60％、15％‑65％、5％‑35％。本发明专利技术提供的一种高选择性油脂加氢脱羧催化剂，特定选用特定种类的两种载体组合，并加以特定的活性成分，制得的催化剂在临氢环境下对油脂进行加氢处理，可以在氢耗较低的情况下得到较高的柴油收率，加氢脱羧的选择性大于70％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及由动植物可再生油脂为原料制取生物柴油领域，具体而言，涉及一种高选择性油脂加氢脱羧催化剂及其制备方法。
技术介绍
以脂肪酸甲酯(FAME)为代表的第一代生物柴油具有十六烷值较高(46-62)，润滑性能较好，尾气中CO、SOx排放量较少等优点，因而得到快速发展。然而，脂肪酸甲酯在使用过程中也暴露出一些问题。对于碳链饱和度高的棕榈油、动物油脂为原料时，脂肪酸甲酯的凝点高、低温性能差，冬季或寒冷地区使用时容易析出堵塞输送管道；对于碳链饱和度低的菜籽油、棉籽油等植物油脂为原料时，脂肪酸甲酯的储存性能差，容易氧化变质。尽管近几年进行了大量的研究改进其使用性能，但是由于受甲酯类生物柴油分子结构的限制，其基本性能无法从根本上改变。鉴于脂肪酸甲酯在使用过程中存在的一些问题，近年来以加氢脱氧、脱羧基、脱羰基生成脂肪烃为核心的油脂加工技术—第二代生物柴油制备技术得到迅速发展。加氢脱氧得到偶数碳烷烃，而脱羧、脱羰基反应得到的是少一个碳原子的奇数碳烷烃。加氢脱氧技术油脂中的氧加氢后生成水，一般生成的水量占油脂进料的7-11％，消耗了大量的氢气。为了降低氢耗，人们对油脂的加氢脱羰及脱羰基进行了研究。Murzin等(USP20060161032A1)进行了植物油及其衍生物加氢脱羧方面的研究，采用氧化铝、氧化硅或活性炭负载的Pt、Pd等贵金属为催化剂，在贵金属负载量为2-8％，反应温度250-350℃，压力0.1-5.0MPa的条件下，硬脂酸转化率为62％，正十七烷选择性为93％，与加氢脱氧反应相比，氢气消耗量下降了70-90％。但催化剂采用Pt、Pd等贵金属，价格昂贵。USP200710281875A1提出在酸性催化剂如ZSM-4、ZSM-12、ZSM-20等类型分子筛作用下，在反应温度300℃、压力2.07MPa的条件下，硬脂酸可以在1-2小时内转化成正十七烷烃。George W.H.等人采用硫化态NiMo/Al2O3催化剂，研究了葵花油的加氢过程，通过分析气体中CO2和CO比值，即可计算出葵花油脱羧基与脱羰基的比例。结果表明气体中CO2和CO的含量基本相当(CO2/CO＝1)，并且随着反应温度的提高，CO2和CO同比提高。实际上的油脂加氢脱羧基和脱羰基是同时进行的。以硬脂酸为例，加氢脱羧基生成正十七烷和CO2(见化学反应式1)；而加氢脱羰基生成正十七烷、CO和水(见化学反应式2)。可见，油脂加氢脱羧基基本上不消耗氢气，而加氢脱羰基还有50％的氧需要加氢生产水，而加氢脱氧(见化学反应式3)则需要消耗更多的氢气。因此提高油脂加氢脱羧基的选择性，可以实现获得相同液体收率的同时，最大程度地降低氢气耗量。C17H35-COOH→C17H36+CO2 (1)C17H35-COOH+H2→C17H36+CO+H2O (2)C17H35-COOH+3H2→C18H38+2H2O (3)有鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的第一目的在于提供一种高选择性油脂加氢脱羧催化剂，所述的催化剂在得到相同烷烃收率的同时，最大程度地降低氢气耗量。本专利技术的第二目的在于提供一种所述的高选择性油脂加氢脱羧催化剂的制备方法，该方法便于操作，易于工业化生产，且得到的催化剂性能稳定。为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：一种高选择性油脂加氢脱羧催化剂，将第一载体组分和第二载体组分以及辅料混合制得载体；然后将活性组分负载至所述载体上，制得所述高选择性油脂加氢脱羧催化剂；其中，所述第一载体组分包括Al2O3、TiO2、SiO2、MgO、SB粉中的任一种或几种；所述第二载体组分为改性分子筛，所述分子筛包括ZSM-5、Y沸石、β沸石、SAPO-11、ZSM-22中的任一种或几种；所述活性组分包括钴、钼、镍、钨的酸盐或铵盐中的任两种以上；以氧化物干基重量计，所述第一载体组分、所述第二载体组分、所述活性组分分别占所述高选择性油脂加氢脱羧催化剂重量的10％-60％、15％-65％、5％-35％。本专利技术提供的一种高选择性油脂加氢脱羧催化剂，特定选用特定种类的两种载体组合，并加以特定的活性成分，制得的催化剂在临氢环境下对油脂进行加氢处理，可以在氢耗较低的情况下得到较高的柴油收率。在反应温度200-450℃，压力1.0-6.5MPa，油脂体积进料空
速0.5-4.0h-1的条件下，加氢脱羧的选择性大于70％，与现有文献值相比提高20个百分点。本专利技术中，活性组分包括钴、钼、镍、钨的酸盐或铵盐中的任两种以上；酸盐可以为硝酸盐等。本专利技术提供的催化剂，以氧化物干基重量计，各成分的含量可以为第一载体组分、第二载体组分、活性组分分别占所述高选择性油脂加氢脱羧催化剂重量的60％、25％、15％；也可以为第一载体组分、第二载体组分、活性组分分别占所述高选择性油脂加氢脱羧催化剂重量的10％、65％、25％；也可以为第一载体组分、第二载体组分、活性组分分别占所述高选择性油脂加氢脱羧催化剂重量的20％、45％、35％；也可以为第一载体组分、第二载体组分、活性组分分别占所述高选择性油脂加氢脱羧催化剂重量的58％、24％、18％；也可以为第一载体组分、第二载体组分、活性组分分别占所述高选择性油脂加氢脱羧催化剂重量的45％、30％、25％；根据实验可以调整各组分的关系，以制得不同活性组分的催化剂。进一步地，所述分子筛采用的改性剂为锌、锆、镓、铬、钡、磷的酸盐或铵盐中的任一种或多种，以改性剂氧化物干基重量计，所述改性剂占所述分子筛重量的2％-12％。本专利技术中，改性剂采用常规的浸渍法对分子筛进行改性。经验证，采用以上种类的改性剂对特定的分子筛进行改性，制得的改性分子筛与第一载体组分和活性组分更好的配合，制得催化剂性能更为优良。优选地，所述辅料包括田菁粉、硝酸、柠檬酸和扩孔剂，所述扩孔剂包括聚乙二醇、聚丙烯酰胺、甲基纤维素或碳黑中的任一种或多种。为了达到更好的成型和扩孔的效果，优选地，以第一载体组分和第二载体组分的总重量计，田菁粉的添加量为2％-8％，硝酸的添加量为1％-10％，柠檬酸的添加量为2％-8％，扩孔剂的添加量为1％-10％。这些辅料均为现有技术制备催化剂常用的辅料。本专利技术提供的催化剂可以制备成各种形状，以满足使用的需求。具体地，所述高选择性油脂加氢脱羧催化剂的外形可以为圆柱形、三叶草或四叶草形等等。本专利技术还提供了所述的高选择性油脂加氢脱羧催化剂的制备方法，包括以下步骤：(a)、将第一载体组分和第二载体组分以及辅料混合后成型，经干燥焙烧制得载体；(b)、将所述活性组分加入到脱离子水中，得到活性组分液，将所述活性组分液浸渍所述载体，然后经干燥、焙烧得到所述催化剂。本专利技术提供的高选择性油脂加氢脱羧催化剂的制备方法，该方法便于操作，易于工业化生产，且得到的催化剂性能稳定。为了制得的载体性能更为优良，进一步地，在步骤(a)中，所述干燥为：于80-140℃下干燥1-8小时，所述焙烧为：于400-800℃焙烧2-10小时。如在一些实施例中，于80℃下干燥8小时，于400℃焙烧10小时；在一些实施例中，于110℃下干燥4小时，于550℃焙烧4小时；在一些实施例中，于120℃下干燥4小时，于600℃焙烧
3.5小时；在一些实施例中，于140℃下干燥1小时，于8本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高选择性油脂加氢脱羧催化剂，其特征在于，将第一载体组分和第二载体组分以及辅料混合制得载体；然后将活性组分负载至所述载体上，制得所述高选择性油脂加氢脱羧催化剂；其中，所述第一载体组分包括Al2O3、TiO2、SiO2、MgO、SB粉中的任一种或几种；所述第二载体组分为改性分子筛，所述分子筛包括ZSM‑5、Y沸石、β沸石、SAPO‑11、ZSM‑22中的任一种或几种；所述活性组分包括钴、钼、镍、钨的酸盐或铵盐中的任两种或两种以上；以氧化物干基重量计，所述第一载体组分、所述第二载体组分、所述活性组分分别占所述高选择性油脂加氢脱羧催化剂重量的10％‑60％、15％‑65％、5％‑35％。

【技术特征摘要】
1.一种高选择性油脂加氢脱羧催化剂，其特征在于，将第一载体组分和第二载体组分以及辅料混合制得载体；然后将活性组分负载至所述载体上，制得所述高选择性油脂加氢脱羧催化剂；其中，所述第一载体组分包括Al2O3、TiO2、SiO2、MgO、SB粉中的任一种或几种；所述第二载体组分为改性分子筛，所述分子筛包括ZSM-5、Y沸石、β沸石、SAPO-11、ZSM-22中的任一种或几种；所述活性组分包括钴、钼、镍、钨的酸盐或铵盐中的任两种或两种以上；以氧化物干基重量计，所述第一载体组分、所述第二载体组分、所述活性组分分别占所述高选择性油脂加氢脱羧催化剂重量的10％-60％、15％-65％、5％-35％。2.根据权利要求1所述的高选择性油脂加氢脱羧催化剂，其特征在于，所述分子筛采用的改性剂为锌、锆、镓、铬、钡、磷的酸盐或铵盐中的任一种或多种，以改性剂氧化物干基重量计，所述改性剂占所述分子筛重量的2％-12％。3.根据权利要求1所述的高选择性油脂加氢脱羧催化剂，其特征在于，所述辅料包括田菁粉、硝酸、柠檬酸和扩孔剂，所述扩孔剂包括聚乙二醇、聚丙烯酰胺、甲基纤维素或碳黑中的任一种或多种；优选地，以第一载体组分和第二载体组分的总重量计，田菁粉的添加量为2％-8％，硝酸的添加量为1％-10％，柠檬酸的添加量为2％-8％，扩孔剂的添加量为1％-10％。4.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：张晓燕，刘金龙，孙殿成，高银福，刘文新，颜和强，
申请(专利权)人：中石化炼化工程集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11