一种油脂催化脱氧制备生物柴油的方法技术

本发明专利技术公开了一种油脂催化脱氧制备生物柴油的方法，在有机溶剂和反应气氛下，用含锌催化剂催化油脂进行脱氧反应，生成含有C10～C18的烃类的生物柴油，其中，所述含锌催化剂为含有锌氧化物的催化剂，所述锌氧化物在含锌催化剂中的质量分数为20％～100％。本发明专利技术具有催化剂廉价易得，工艺流程简单，反应压力低，不消耗或极少消耗氢气等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种油脂催化脱氧制备生物柴油的方法
本专利技术涉及一种油脂催化脱氧的方法，属于生物质能源
，更具体地是涉及油脂在含锌催化剂作用下脱氧制备烷烃类生物柴油。
技术介绍
柴油是一种重要的动力燃料，其消耗量随着经济发展逐年上升。长期大量使用化石类燃料，对环境也产生了不利影响。而且这些资源的不可再生性决定了它们逐年减少。为实现可持续发展，世界各国日益重视可再生的绿色柴油的研究。动植物油脂脱氧制备的烃类生物柴油燃料，具有热值高、十六烷值高，燃烧性能好，与石化柴油组成相似、兼容性好等优异特点受到广泛重视。传统的硫化NiMo/γ-Al2O3和CoMo/γ-Al2O3催化剂已经用于油脂加氢脱氧工业生产烃类生物柴油，例如，加拿大Canmet能源技术中心开发的油脂加氢制备高十六烷值柴油的技术，和芬兰NesteOil公司在Porvoo建立的油脂催化加氢脱氧制备柴油。传统的硫化加氢催化剂存在硫流失问题，并因此降低催化活性以及对产品产生硫污染。为了避免硫的相关问题，可以选用镍、铜、钯、铂、钌等金属催化剂。最近，CN102876350A公开了Ru系催化剂催化油脂或脂肪酸加氢脱氧制备烷烃类燃料的技术。油脂加氢脱氧，氧元素以水的形式脱除，这需要消耗大量的氢气，例如，每摩尔脂肪酸甘油酯加氢完全脱氧理论耗氢量大于12摩尔。而且加氢脱氧反应压力通常较高，约为4-9MPa。例如，CN103721741A公开的一种Zn含量占催化剂总质量0.1-5％的加氢脱氧催化剂，以Ni等作为加氢活性组分负载在SAPO-11或ZSM-5等载体上，蓖麻油加氢脱氧的氢气压力为1.0-5.0MPa，氢气与蓖麻油的体积比600-3000。催化油脂选择性脱羧/羰，氧元素以CO2/CO的形式脱除，能降低反应压力，显著减少氢气消耗。芬兰Murzin课题组发表了一系列文章(Ind.Eng.Chem.Res.2006，Appl.Catal.A-Gen.2009，和ACS2011等)报道了负载Pd金属催化剂能高选择性催化脂肪酸脱羧。脂肪酸酯选择性脱羧/羰的催化剂也已经报道，例如，PtSnK/SiO2催化甘油酯非加氢脱氧(Fuel2011)，Pt/Al2O3催化硬脂酸甲酯非加氢脱氧(Catal.Lett.2009)。这些通过脱羧/羰的非加氢脱氧反应压力通常低于2MPa，几乎不消耗氢气，或极少消耗氢气。这些优势引起了研究人员的极大兴趣，JeremyGlenImmer、傅杰的博士论文(2010)都深入研究了Pd、Pt贵金属催化脂肪酸脱羧/羰反应。然而贵金属催化剂价格较贵，而且非常容易失活，这限制了它们在工业上的应用。一些专利公开的脱氧催化剂仅用于脱除工艺中的氧气，而非分子结构中的氧元素。例如，CN101204660A公开了一种ZnO含量为5％-20％脱氧催化剂。用氢气或CO为还原剂，该脱氧催化剂能脱除氯醇法生产环氧丙烷尾气中的O2，即氧气，而非分子结构中的氧元素。油脂催化脱氧制备烃类燃料，必须脱除分子结构中的氧元素。综上所述，油脂催化脱氧制备烃燃料依然需要设法降低工艺压力，减少氢气消耗，并降低催化剂价格。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种油脂催化脱氧制备生物柴油的方法，以克服现有技术中氢耗量大和贵金属催化剂价格较贵的缺陷。本专利技术是通过以下技术方案实现的：在有机溶剂和反应气氛下，用含锌催化剂催化油脂进行脱氧反应，生成含有C10～C18的烃类的生物柴油，其中，所述含锌催化剂为含有锌氧化物的催化剂，所述锌氧化物在含锌催化剂中的质量分数为20％～100％。其中，所述锌氧化物通过用有机或无机锌化合物，在300～500℃的空气氛中焙烧1～4h后冷却得到，其中，所述有机或无机锌化合物包括金属锌、氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌、碱式碳酸锌、硝酸锌、醋酸锌或硬脂酸锌中的至少一种。其中，所述含锌催化剂是锌氧化物与铜、镍、钴、钼、铂或钯加氢金属催化剂中的一种或多种的混合物。其中，所述锌氧化物在含锌催化剂中的质量分数为30％～80％。其中，所述有机溶剂为碳原子数为6-30之间的有机溶剂，包括环己烷、石油醚、石脑油、石化柴油和油脂脱氧产物中至少一种。其中，所述油脂为脂肪酸甘油酯、脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯和脂肪酸中至少一种，所述油脂的油脂含量大于90％。其中，所述油脂中硫、磷、氯和金属杂质的含量分别小于400ppm、500ppm、500ppm和1000ppm。其中，所述油脂在油脂与有机溶剂的混合液中的质量分数为5％～90％。其中，所述反应气氛为氢气或水中至少一种。其中，所述水用量为油脂质量的0％～20％，所述氢气与油脂的摩尔比为0:1～3:1。其中，所述脱氧反应的反应温度为210～420℃，反应压力为大于等于0MPa且小于1MPa，油脂的体积空速为0.02h-1～3h-1。本专利技术的有益效果是：1、催化剂廉价易得，能部分或完全代替贵金属；2、工艺流程简单，反应压力低，不消耗或极少消耗氢气；3、产品清洁，正构和异构烷烃类化合物含量高，几乎不含硫和芳香化合物。具体实施方式本专利技术提供一种使用含锌催化剂催化油脂在一定气氛下脱氧制备烃类生物柴油燃料的方法。即用含锌催化剂催化油脂在有机溶剂和反应气氛下脱氧反应得到主要成份为C10-C18的烃类生物柴油，以降低工艺压力并减少氢耗。上述方法中，所述含锌催化剂是催化剂中含有锌氧化物的催化剂。用有机或无机锌化合物，包括但不限于以下化合物：金属锌、氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌、碱式碳酸锌、硝酸锌、醋酸锌、硬脂酸锌等中至少一种，在300℃-500℃的空气氛中焙烧1h-4h，冷却后得到的锌氧化物。为了调节油脂脱氧产物的组成，锌氧化物可以与镍、铜、钴、钼、钯和铂等加氢金属催化剂混合使用。在催化剂中，锌氧化物的质量分数为20％-100％。优选为：30％-80％。上述方法中，所述油脂可为脂肪酸甘油酯、脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯和脂肪酸中至少一种。油脂(包含脂肪酸酯和脂肪酸)含量应大于90％，优选为：油脂含量大于98％。为了使烃类燃料产品符合特定的要求，并延长催化剂的寿命，应该适当降低油脂中硫、磷、氯和金属等杂质的含量。通过精制处理，使硫、磷、氯和金属等杂质的含量分别小于400ppm、500ppm、500ppm和1000ppm。上述方法中，所述溶剂为碳原子数为6-30之间的有机溶剂，包括但不限于环己烷、石油醚、石脑油、石化柴油和油脂脱氧产物。溶剂溶解油脂形成的溶液中，油脂的含量为5％-90％，优选为30％-80％。上述方法中，所述反应气氛可为水、氢气中至少一种。水用量为油脂质量的0％-20％，优选为：0.5％-11％。氢气与油脂的摩尔比为0:1-3:1(体积比小于67，远小于加氢脱氧的理论氢耗摩尔比12：1)，优选为0.3:1-1.5:1。上述方法中，所述反应的温度可为210℃-420℃，优选为260-380℃；所述反应的绝对压力可为0MPa-2MPa，优选为大于等于0MPa且小于1MPa；油脂的体积空速为0.02h-1-3h-1，优选为0.07h-1-1.5h-1。上述方法中，所述油脂脱氧反应得到的烃类生物柴油，可以用作石化柴油的调合组分，也可单独使用，或者作为溶剂使用。为了改善一些性质，也可以根据沸点切分所需的特定组分。上述的方法中，催化油脂脱氧反应可以选用反应釜或管式反应器，可以选用间歇工艺或本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种油脂催化脱氧制备生物柴油的方法，其特征在于，在有机溶剂和反应气氛下，用含锌催化剂催化油脂进行脱氧反应，生成含有C10～C18的烃类的生物柴油，其中，所述含锌催化剂为含有锌氧化物的催化剂，所述锌氧化物在含锌催化剂中的质量分数为20％～100％。

【技术特征摘要】
1.一种油脂催化脱氧制备生物柴油的方法，其特征在于，在有机溶剂和反应气氛下，用含锌催化剂催化油脂进行脱氧反应，生成含有C10～C18的烃类的生物柴油，其中，所述含锌催化剂为含有锌氧化物的催化剂，所述锌氧化物在含锌催化剂中的质量分数为20％～100％。2.根据权利要求1所述的油脂催化脱氧制备生物柴油的方法，其特征在于，所述锌氧化物通过用有机或无机锌化合物，在300～500℃的空气氛中焙烧1～4h后冷却得到，其中，所述有机或无机锌化合物包括金属锌、氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌、碱式碳酸锌、硝酸锌、醋酸锌或硬脂酸锌中的至少一种。3.根据权利要求1所述的油脂催化脱氧制备生物柴油的方法，其特征在于，所述含锌催化剂是锌氧化物与铜、镍、钴、钼、铂或钯加氢金属催化剂中的一种或多种的混合物。4.根据权利要求1所述的油脂催化脱氧制备生物柴油的方法，其特征在于，所述脱氧反应的反应温度为210～420℃，反应压力为大于等于0MPa且小于1MPa，油脂的体积空速为0.02h...

【专利技术属性】
技术研发人员：张家仁，李建忠，齐泮仑，何皓，郑蕾，雪晶，孙洪磊，孙立明，李萌萌，张佳，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11