烯烃聚合用催化剂组分及其催化剂和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种烯烃聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂和应用。该催化剂组分是通过以下步骤得到的：（1）将镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物和硅烷化合物在溶剂中接触，形成均匀溶液；（2）在酚类化合物和酰氯化合物存在下，将所得均匀溶液和钛化合物接触得到混合物；（3）将步骤（2）所得混合物和电子给体化合物接触，经过滤、洗涤、干燥得到烯烃聚合用含钛催化剂组分。本发明专利技术的催化剂组分用于丙烯聚合及共聚合时具有高催化活性，而且活性衰减慢。

【技术实现步骤摘要】
烯烃聚合用催化剂组分及其催化剂和应用
本专利技术涉及一种烯烃聚合或共聚合用的催化剂组分及其催化剂，和其在烯烃聚合或共聚合中的应用。
技术介绍
二十世纪七十年代末，日本三井石油化学公司和美国蒙埃等公司开发成功了以氯化镁为载体的钛-镁高效载体催化剂，由于采用了载体提高了钛原子活性中心利用率，因而催化活性远高于常规催化剂，而且简化了聚合工艺流程，因此使世界聚烯烃工业得到了快速发展。制备高活性载体催化剂常规方法一般为共研磨法，研磨浸渍法，喷雾载体成形法及高速搅拌载体成形法等。采用研磨法制得的催化剂主要缺点是所得催化剂的颗粒形态不好和粒径分布宽，因此所得聚合物粒形不好，细粉多，表观密度低，给生产装置增加困难，且催化活性及定向能力均不理想；喷雾载体成形法及高速搅拌载体成形法等制备的催化剂，催化剂的颗粒形态得到了较大改善，但是载体成型的设备及工艺均较为复杂。另一种制备高活性载体催化剂常规方法是共析出法，将卤化镁溶解在一种溶剂体系中形成均匀溶液，再用卤化钛将活性卤化镁析出，并同时将钛活性组分载负上去。专利CN85100997公开了一种用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括：(甲)含Ti的固体催化剂组分，(乙)烷基铝化合物，(丙)有机硅，其中(甲)组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂如有机酸酐、有机酸、醚、酮等化合物存在下，析出固体物；此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。该催化剂体系用于丙烯聚合时所得聚合物的等规度较高，表观密度大，但催化剂活性不高。中国专利CN1453298A公开了一类含有特殊结构的二醇酯化合物作为给电子体，这类给电子体的使用不仅可提高催化剂的活性，而且所得丙烯聚合物的分子量分布明显加宽，但该类二醇酯化合物的合成及提纯工艺复杂，使催化剂生产成本较高。
技术实现思路
本专利技术要解决的问题是提供一种高活性的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分及其制备方法，采用该方法制备的催化剂组分用于丙烯聚合及共聚合时具有高催化活性，活性衰减慢。具体技术方案如下：本专利技术的目的之一是提供一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分。该催化剂组分是通过以下步骤得到的：（1）将镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物和硅烷化合物在溶剂中接触，形成均匀溶液；（2）在酚类化合物和酰氯化合物存在下，将所得均匀溶液和钛化合物接触得到混合物；（3）将步骤（2）所得混合物和电子给体化合物接触，经过滤、洗涤、干燥得到烯烃聚合用含钛催化剂组分。所述的镁化合物和钛化合物中至少一种为含卤素的化合物。所述的酚类化合物和酰氯化合物是混合型助析出剂，酚类化合物选自苯酚、甲基苯酚、二苯酚及其衍生物，萘酚及其衍生物、蒽酚及其衍生物中的一种或它们的混合物，酰氯化合物选自烷基酰氯化合物、苯甲酰氯化合物、邻苯二甲酰氯化合物等。所述的镁化合物为式（I）所示的镁化合物、式（I）所示的镁化合物的水合物和式（I）所示的镁化合物的醇和物中的至少一种，MgR1R2(I)式（I）中，R1和R2各自为卤素、C1～C5的直链或支链烷氧基和C1～C5的直链或支链烷基中的一种，具体化合物选自二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二氯化镁的醇和物、二溴化镁的醇和物和二碘化镁的醇和物中的至少一种，优选二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁中的一种或多种，以二氯化镁为佳。所述的有机环氧化合物选自包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚等化合物。具体如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚等。所述的有机磷化合物选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，例如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯等。所述的硅烷化合物其通式为R3nSi（OR4）4-n，式中n为0≤n≤4的整数，R3和R4为同种或不同种的烷基，环烷基，芳基，卤化烷基等，R3也可以为卤素或氢原子。例如：四丁氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷等。所述的钛化合物的通式为Ti(OR5)4-nXn,式中R5为C1～C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素原子，n是0≤n≤4的整数，具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。所述的电子给体化合物包括脂族和芳族单羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮。包括C1～C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7～C8芳香羧酸的烷基酯、C2～C6脂肪醚、C3～C4环醚、C3～C6饱和脂肪酮。具体为甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二异辛酯，苯二甲酸1，3二戊酯、乙醚、己醚、四氢呋喃（THF）、丙酮以及甲基异丁基酮等，优选为邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正丁酯，苯二甲酸1，3二戊酯，可以单独使用或几种配合使用。所述的溶剂为惰性稀释剂，可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、或其衍生物等。本专利技术的催化剂组分所述的各组分之间的摩尔比以每摩尔镁化合物计，有机环氧化合物0.2～10摩尔，以0.5～4摩尔为好；有机磷化合物0.1～3摩尔，以0.3～1摩尔为好；硅烷化合物0.01～5摩尔，以0.05～1摩尔为好；酚类化合物为0.1～10摩尔，以0.1～5摩尔为为好；酰氯化合物为0.05～5摩尔，以0.1～3摩尔为好；钛化合物0.5～20摩尔，以1～15摩尔为好；电子给体化合物0.005～15摩尔，以0.06～10摩尔为好。本专利技术的催化剂组分的化学组成主要为含钛1～10%，镁10～20%，氯40～70%，电子给体化合物5～25%，磷0.01～0.5%，硅0.01～0.5%，惰性稀释剂0～10%。本专利技术的催化剂组分具体制备方法如下：在搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧化合物、有机磷化合物、硅烷化合物和甲苯中，形成均匀溶液，在酚类化合物和酰氯化合物混合型助析出剂存在下，在-30～60℃温度下，最好为-30～5℃，将钛化合物滴入上述卤化镁均匀溶液或将卤化镁均匀溶液滴入钛化合物中，再将反应混合物升温至60～110℃，加入邻苯二甲酸酯类电子给体，将悬浮液在此温度下搅拌0.5～8小时，滤去母液，再用过渡金属钛的卤化物及惰性稀释剂的混合物处理3～4次，滤出液体，用惰性稀释剂洗涤固体物，制得含钛的固体催化剂组分。本专利技术的第二个目的是提供一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂。该催化剂包括组分（A），通过以下步骤得到的：（1）将镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物和硅烷化合物在溶剂中接触，形成均匀溶液；（2）在酚类化合物和酰氯化合物存在下，将所得均匀溶液和钛化合物接触得到混合物；（3）将步骤（2）所得混合物和电子给体化合物接触，经过滤、洗涤、干燥得到烯烃聚合含钛催化剂组分A；组分（B）烷基铝化合物；和/或组分（C）有机硅化合物。所述组分B是通式为AlR6nX3-n的烷基铝化合物，式中R6可以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于该催化剂组分是通过以下步骤得到的：（1）将镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物和硅烷化合物在溶剂中接触，形成均匀溶液；（2）在酚类化合物和酰氯化合物存在下，将所得均匀溶液和钛化合物接触得到混合物；（3）将步骤（2）所得混合物和电子给体化合物接触，经过滤、洗涤、干燥得到烯烃聚合用含钛催化剂组分；所述的镁化合物和钛化合物中至少一种为含卤素的化合物。

【技术特征摘要】
1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于该催化剂组分是通过以下步骤得到的：(1)将镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物和硅烷化合物在溶剂中接触，形成均匀溶液；(2)在酚类化合物和酰氯化合物存在下，将所得均匀溶液和钛化合物接触得到混合物；(3)将步骤(2)所得混合物和电子给体化合物接触，经过滤、洗涤、干燥得到烯烃聚合用含钛催化剂组分；所述的镁化合物和钛化合物中至少一种为含卤素的化合物；所述电子给体化合物选自脂族和芳族单羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮。2.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于所述的酚类化合物为苯酚、甲基苯酚、苯二酚及其衍生物，萘酚及其衍生物中的一种或它们的混合物，酰氯化合物为烷基酰氯化合物、苯甲酰氯化合物、邻苯二甲酰氯化合物中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于各组分之间的摩尔比以每摩尔镁化合物计，有机环氧化合物0.2～10摩尔，有机磷化合物0.1～3摩尔，硅烷化合物0.01～5摩尔，酚类化合物为0.1～10摩尔，酰氯化合物为0.05～5摩尔，钛化合物0.5～20摩尔，电子给体化合物0.005～15摩尔。4.根据权利要求3所述的一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于各组分之间的摩尔比以每摩尔镁化合物计，有机环氧化合物0.5～4摩尔，有机磷化合物0.3～1摩尔，硅烷化合物0.05～1摩尔，酚类化合物为0.1～5摩尔，酰氯化合物为0.1～3摩尔，钛化合物1～15摩尔，电子给体化合物0.06～10摩尔。5.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于所述的硅烷化合物其通式为R3nSi(OR4)4-n，式中n为0≤n≤4的整数，R3选自卤素，氢原子，烷基，环烷基，芳基或卤化烷基；R4与R3相同或不同，选自烷基，环烷基，芳基或卤化烷基。6.根据权利要求5所述的一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于所述的硅烷化合物为四丁氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、环...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭正阳，任春红，王迎，王宇，刘萃莲，雷世龙，洪挺，付梅艳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11