本发明专利技术涉及一种稀土催化剂及其用于制备髙顺式共轭二烯烃聚合物的聚合方法。采用主催化剂长链羧酸氯化稀土配合物与烷基铝组成的二元均相稀土催化剂体系，在加入可选组分共轭烯烃后，还可使催化体系相态更加稳定，在保证催化活性和催化性能稳定性的同时，降低昂贵的烷基铝的用量，制备出高顺式含量、窄分子量分布的共轭二烯烃聚合物。
【技术实现步骤摘要】
一种稀土催化剂及其用于制备髙顺式共轭二烯烃聚合物的方法
本专利技术涉及一种稀土催化剂及其用于催化共轭二烯烃聚合制备髙顺式共轭二烯烃聚合物的方法。
技术介绍
共轭二烯烃（如：丁二烯或异戊二烯）在过渡金属催化剂（如：镍系、钴系或钛系）和稀土催化剂（如：钕系）下可进行定向聚合，得到高顺式（顺-1,4含量>95%）聚丁二烯或聚异戊二烯。这种高順式聚丁二烯或聚异戊二烯材料特别适用于制造轮胎及其他弹性制品。聚丁二烯橡胶或聚异戊二烯的顺式-1,4结构含量对其物理机械性能和动态力学性能有明显影响，当顺式-1,4结构含量＞96%时，其含量每增加1%，可使双烯烃橡胶的性能显著提高，如拉伸强度可提高6kg/cm2，参见：《稀土催化合成橡胶文集》，科学出版社,1980,250～265；J.Appl.Polym.Sci.,2006,99:88～99。另一方面，聚合物分子量分布窄，有利于构建理想的硫化交联网络和减少链自由末端浓度，有助于进一步提高橡胶性能。通常，采用稀土催化体系制得的聚丁二烯或聚异戊二烯产品，比采用钴系、钛系、或镍系过渡金属催化剂制得的相应产品具有更好的生胶强度和硫化胶性能，如滞后损失小、生热低、耐磨性好、应力结晶性好、自粘性好、抗撕裂性好及耐曲挠龟裂，可适应汽车的高速行驶性能，满足轮胎高速化子午化的需求。若通过催化剂或聚合工艺改进来达到进一步提高顺式-1,4结构含量和降低分子量分布，则有利于得到性能更加优异的共轭二烯烃聚合产物产品。催化剂的种类和配制方式是影响共轭二烯烃聚合产物的顺式-1,4含量和分子量分布的重要因素。Ziegler-Natta型稀土催化体系按照组分可分为二元催化体系、三元催化体系和多元催化体系。二元催化体系是由三氯化钕·nL配合物（Nd）与烷基铝（Al）组成，其中Al/Nd摩尔比通常>20，参见：中国科学，B辑，2009,39（10）：1006～1027。二元体系组分少，影响因素少，配制工艺及方法简单。但是这类催化剂大多是非均相体系，在催化共轭二烯烃聚合时稳定性较差，催化过程和聚合过程均较难控制，聚合物分子量较大，分子量分布较宽，聚合体系粘度大，给传热、输送、喷胶、凝聚等生产过程带来困难，并增加能耗。为了解决上述非均相催化剂的不足，提出了改进的由二（三氟乙酸）氯化钕·nL配合物或烷氧基氯化钕与烷基铝组成的二元催化体系，如(CF3COO)2NdCl·(C2H5)2O或(CF3COO)2NdCl·C2H5OH与三乙基铝组成的二元稀土催化剂在甲苯中呈均相体系，但催化剂定向性相对差，且甲苯作为溶剂，会降低催化剂活性，参见：高分子通讯,1979，6:367～369；1984，5:358～362。由烷氧基氯化钕Nd(OR)3-nCln与三乙基铝组成的二元催化体系，其中R为丁基或戊基及其异构体，所制备的聚丁二烯的顺式含量相对偏低，参见：化学学报,1983,41:490～497。三元催化体系是由稀土羧酸盐或稀土膦酸盐化合物（Ln）、烷基铝（Al）、含卤素化合物组成。对于稀土羧酸盐体系，在一定条件下可以形成均相催化剂体系，但烷基铝用量通常较大，如：Al/Ln摩尔比>15，参见：中国科学，B辑，2009，39：1006～1027。烷基铝价格昂贵，以常用的氢化二异丁基铝为例：目前含25%氢化二异丁基铝的己烷溶液的市场价格为：1778元/800mL。烷基铝用量越高，催化剂成本就明显提高。而且，在现有稀土催化剂体系中，通常需要采用增加烷基铝用量来降低聚合物分子量，且使分子量分布变宽。此外，催化剂活性明显依赖于制备条件，导致三元催化剂体系中可能存在多活性中心，催化和聚合过程均较难控制，导致聚合产物的分子量和分子量分布都难以调控，参见：US5428119和W09305083。为了进一步提高催化剂稳定性与定向性、提高聚合物结构单元规整性及降低聚合物分子量分布，可在上述三元催化剂体系中加入一定量的含氧、磷或硫有机化合物，形成多元催化体系，参见：CN101927186A及CN102532368A，但催化剂组分多，影响因素多，工艺复杂，调控难度也相对大。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种均相稀土催化剂及其用于制备髙顺式共轭二烯烃聚合物的方法。采用主催化剂长链羧酸氯化稀土配合物A与烷基铝B组成的二元均相稀土催化剂体系，在加入可选组分C后，还可使催化体系相态更加稳定，在保证催化活性和催化性能稳定性的同时，可大幅度降低昂贵的烷基铝用量，制备出高顺式含量、分子量分布窄的共轭二烯烃聚合物。本专利技术所提供的稀土催化剂，其基本组成为：组分A为氯化羧酸稀土配合物：MCl1(RCOO)2·nL、MCl2(RCOO)1·nL或者MCl1(RCOO)2·nL与MCl2(RCOO)1·nL的混合物。其中，M为稀土元素，优选钕或镨；RCOO-为C6-C10的直链羧酸根或支链羧酸根，选自：环烷酸根、2-乙基己酸根、3-乙基己酸根、辛酸根、2-乙基庚酸根、3-乙基庚酸根、壬酸根、2-乙基辛酸根、3-乙基辛酸根、癸酸根、新癸酸根；优选为：环烷酸根、2-乙基己酸根、辛酸根、壬酸根或新癸酸根；更优选为：环烷酸根、2-乙基己酸根、辛酸根或新癸酸根；n＝1-4；L为醇、醚、羧酸或磷酸酯等有机化合物。其中，醇为C1-C8的醇，选自下列物质中的任何一种或它们的混合物：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇、庚醇、苯甲醇、苯乙醇、辛醇、2-乙基己醇；优选为：异丙醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇；更优选为：辛醇、2-乙基己醇、庚醇。羧酸为C6-C10的羧酸，选自下列C6-C10的直链羧酸或支链羧酸物质中的任何一种或它们的混合物：2-乙基己酸、3-乙基己酸、庚酸、辛酸、2-乙基庚酸、3-乙基庚酸、壬酸、2-乙基辛酸、3-乙基辛酸、癸酸、新癸酸；优选为：2-乙基己酸、辛酸、壬酸、新癸酸；更优选为：2-乙基己酸、辛酸、新癸酸。醚为C1-C8的醚，选自下列物质中的任何一种或它们的混合物：乙醚、甲乙醚、丁醚、四氢呋喃、二氧六环；优选为：乙醚、四氢呋喃、二氧六环；更优选：四氢呋喃、二氧六环。有机磷酸酯选自下列物质中的任何一种或它们的混合物：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丙酯、磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二苯酯、磷酸二苯酯、磷酸二甲苯酯、磷酸甲基二苯酯、磷酸乙基二苯酯、磷酸丙基二苯酯或磷酸丁基二苯酯。优选：磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯；更优选：磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯。组分B为烷基铝：选自AlR’3（B1）或AlHR’2（B2）或两者的混合物，其中R’为C1-C6的烷基；选自下列物质中的任何一种或它们的混合物：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝；优选：三乙基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝或它们的混合物；更优选：三异丁基铝、氢化二异丁基铝或两者的混合物。可选组分C：共轭烯烃。各组分的摩尔比为A:B:C=1:3～40:0～4，优选为1:3.5～35:0～3.5，更优选为1:4～25:0～3；当使用C组分时，C/A摩尔本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种稀土催化剂，其基本组成为：A：氯化羧酸稀土配合物，为MCl1(RCOO)2·nL、MCl2(RCOO)1·nL或者MCl1(RCOO)2·nL与MCl2(RCOO)1·nL的混合物；M为稀土元素，RCOO‑为C6‑C10的直链羧酸根或支链羧酸根，n＝1‑4；L为有机配体，选自醇、醚、羧酸或有机磷酸酯；B：烷基铝化合物，选自AlR’3或AlHR’2或两者的混合物，其中R’为C1‑C6的烷基；C：可选组分，为共轭烯烃；各组分的摩尔比为A:B:C=1:3～40:0～4。
【技术特征摘要】
1.一种稀土催化剂，其组成为：A：氯化羧酸稀土配合物，为MCl1(RCOO)2·nL、MCl2(RCOO)1·nL或者MCl1(RCOO)2·nL与MCl2(RCOO)1·nL的混合物；M为稀土元素，RCOO-为C6-C10的直链羧酸根或支链羧酸根，n＝1-4；L为有机配体，选自醇、醚、羧酸或有机磷酸酯；B：烷基铝化合物，选自AlR’3或AlHR’2或两者的混合物，其中R’为C1-C6的烷基；C：可选组分，为共轭烯烃；各组分的摩尔比为A:B:C＝1:3～40:0～4。2.根据权利要求1所述的稀土催化剂，其特征是：A组分采用如下方法制备：将氯化稀土盐与稀土羧酸盐按照1:2～2:1的摩尔比例在有机配体L中混合形成均相溶液，其中有机配体L与稀土元素的摩尔比为5～20，回流下反应4～10h，将反应产物用有机溶剂洗涤，过滤，干燥，得到氯化羧酸稀土配合物；A组分中稀土元素M选自钕或镨；RCOO-选自：环烷酸根、2-乙基己酸根、3-乙基己酸根、辛酸根、2-乙基庚酸根、3-乙基庚酸根、壬酸根、2-乙基辛酸根、3-乙基辛酸根、癸酸根或新癸酸根；B组分选自下列物质中的任何一种或它们的混合物：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝。3.根据权利要求1所述的稀土催化剂，其特征是：组分A的有机配体L中醇为C1-C8的醇，选自下列物质中的任何一种或它们的混合物：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇、庚醇、苯甲醇、苯乙醇、辛醇、2-乙基己醇；羧酸为C6-C10的羧酸，选自下列C6-C10的直链羧酸或支链羧酸物质中的任何一种或它们的混合物：2-乙基己酸、3-乙基己酸、庚酸、辛酸、2-乙基庚酸、3-乙基庚酸、壬酸、2-乙基辛酸、3-乙基辛酸、癸酸、新癸酸；醚为C1-C8的醚，选自下列物质中的任何一种或它们的混合物：乙醚、甲乙醚、丁醚、四氢呋喃、二氧六环；有机磷酸酯选自下列物质中的任何一种或它们的混合物：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丙酯、磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二苯酯、磷酸二苯酯、磷酸二甲苯酯...
【专利技术属性】
技术研发人员：吴一弦，左夏龙，朱寒，刘雪娇，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11
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