用于制备聚二烯的方法技术

本发明专利技术提供了一种用于制备聚二烯的方法，所述方法包括如下步骤：(i)通过在基本上不存在有机硫化物的情况下组合含镧系元素的化合物、烷基化试剂和卤素源而形成活性催化剂；和(ii)在存在所述活性催化剂和有机硫化物的情况下聚合共轭二烯单体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术提供了一种，所述方法包括如下步骤：（i)通过在基本上不存在有机硫化物的情况下组合含镧系元素的化合物、烷基化试剂和齒素源而形成活性催化剂；和(ii)在存在所述活性催化剂和有机硫化物的情况下聚合共轭二烯单体。【专利说明】 本申请要求2012年3月14提交的美国临时申请系列案No. 61/610,536的权益， 所述申请以引用方式并入本文。
本专利技术的一个或多个实施例涉及一种。
技术介绍
诸如聚二烯的合成制得的聚合物在制造轮胎的领域中使用。发生应变诱导的结晶 的合成聚合物提供了有利的性质，如拉伸强度和耐磨性。因此，已有利地使用显示出增加 的发生应变诱导的结晶的能力的具有高顺式-1，4-键含量的顺式-1，4-聚二烯。而且，某 些经官能化的聚合物已在轮胎制造中使用，以制备显示降低的滞后性（即机械能更少地损 失为热量）的硫化橡胶。据信，经官能化的聚合物的官能团经由与填料粒子相互作用而降 低了自由聚合物链端的数量，且也可降低填料附聚。因此，已有利地将顺式-1，4-聚二烯 官能化以提供硫化橡胶，所述硫化橡胶发生应变诱导的结晶，并显示出降低的滞后性。将 聚合物官能化，特别是在聚合物链端官能化的能力取决于聚合物的反应性。通常，在任意给 定样品中的聚合物分子的仅一部分可与官能化试剂反应。因此，希望开发一种用于制备顺 式-1，4-聚二烯的方法，所述顺式-1，4-聚二烯具有更高的顺式-1，4-键含量和更大百分 比的用于官能化的反应性链端。 聚二烯可通过溶液聚合制得，其中共轭二烯单体在惰性溶剂或稀释剂中聚合。溶 剂用于溶解反应物和产物、充当反应物和产物的载体、协助聚合热的传递，并协助减慢聚合 速率。溶剂也允许更易于搅拌和传递聚合混合物（也称为胶泥），因为胶泥的粘度由于溶剂 的存在而降低。然而，溶剂的存在具有多个难点。溶剂必须从聚合物中分离，然后再循环以 再利用或者作为废物处理。溶剂的回收和再循环的成本大大增加了制得的聚合物的成本， 且总是存在提纯之后的经再循环的溶剂可能仍然保留污染聚合催化剂的一些杂质的风险。 另外，一些溶剂（如芳族烃类）可产生环境问题。此外，如果去除溶剂存在困难，则聚合物 产物的纯度可能受到影响。 聚二烯也可通过本体聚合（也称为整体聚合（mass polymerization))制得，其中 在不存在或基本上不存在任何溶剂的情况下聚合共轭二烯单体，且实际上单体本身充当稀 释剂。由于本体聚合基本上是无溶剂的，因此存在更少的污染风险，并简化了产物分离。本 体聚合提供了多个经济优点，包括新的工厂容量的更低的资本成本、用于操作的更低的能 量成本，和用于操作的更少的人力。无溶剂特征也提供了环境优点，排放和废水污染得以降 低。 尽管本体聚合的许多优点，但其需要极小心的温度控制，也需要强的复杂的搅拌 设备，因为聚合混合物的粘度可变得极高。在不存在添加的稀释剂的情况下，高胶泥粘度和 放热作用可使温度控制极难。因此，可能发生局部热点，从而导致聚合物产品的降解、胶凝 和/或脱色。在极端情况中，聚合速率的未受控的加速可导致损害性的反应"失控"。为了 在本体聚合过程中有利于温度控制，希望催化剂提供一种反应速率，所述反应速率由于经 济原因而足够快速，但足够慢以从聚合放热去除热量，从而确保过程安全性。 已知包含含镧系元素的化合物、烷基化试剂和卤素源的镧系元素基催化剂体系可 用于制备具有高的顺式-1，4-键含量的共轭二烯聚合物。尽管如此，当应用于共轭二烯的 本体聚合时，镧系元素基催化剂体系（尤其是包含铝氧烷化合物作为催化剂组分的那些） 通常提供过快的聚合速率，这使得极难控制温度并危害过程安全性。因此，希望开发一种将 由镧系元素基催化剂催化的共轭二烯的本体聚合减速的方法。
技术实现思路
本专利技术的一个或多个实施例提供了 一种，所述方法包括如 下步骤：（i)通过在基本上不存在有机硫化物的情况下组合含镧系元素的化合物、烷基化 试剂和齒素源而形成活性催化剂；和（ii)在存在所述活性催化剂和有机硫化物的情况下 聚合共轭二烯单体。 本专利技术的其他实施例提供了一种，所述方法包括如下步 骤：（i)通过引入含镧系元素的化合物、烷基化试剂、卤素源和任选的单体而制备预形成的 催化剂；（ii)独立于步骤（i)，引入有机硫化物；和（iii)使用所述预形成的催化剂聚合共 轭二烯单体。 【具体实施方式】 本专利技术的实施例至少部分基于对一种用于制备高顺式-1，4-聚二烯的方法的发 现，所述方法包括在存在有机硫化物的情况下使用镧系元素基催化剂聚合共轭二烯。尽管 现有技术预期在镧系元素基催化剂体系中包括有机硫化物以溶解镧系元素化合物，但现在 已观察到，在本体聚合体系中，在聚合过程中有机硫化物的存在是特别有利的，因为已发现 有机硫化物调节聚合速率，并由此有利于温度控制且降低本体聚合中反应失控的风险。而 且，在聚合过程中有机硫化物的存在产生特征在于相对较高百分比的具有反应性端部的链 端的聚合物。 本专利技术的实施不必受限于选择任何特定的镧系元素基催化剂体系。在一个或多个 实施例中，所用的催化剂体系包含（a)含镧系元素的化合物、(b)烷基化试剂和（C)卤素源。 在其他实施例中，含非配位阴离子或非配位阴离子前体的化合物可代替卤素源使用。在这 些或其他实施例中，除了上述成分或组分之外，可使用其他有机金属化合物、路易斯碱和/ 或聚合改性剂。例如，在一个实施例中，可使用含镍化合物作为分子量调节剂，如以引用方 式并入本文的美国专利No. 6, 699, 813中所公开。而且，有机硫化物可结合其他聚合调节剂 使用，所述其他聚合调节剂例如如美国专利No. 7, 741，418中所公开的二烃基醚，或如国际 申请No. PCT/US2011/051717中所公开的胺，所述专利以引用方式并入本文。 共轭二烯单体的例子包括1，3_ 丁二烯、异戊二烯、1，3_戊二烯、1,3-己二烯、 2, 3_二甲基_1，3_ 丁二稀、2_乙基_1，3_ 丁二稀、2_甲基_1，3_戊二稀、3_甲基_1，3_戊 二烯、4-甲基-1，3-戊二烯和2, 4-己二烯。两种或更多种共轭二烯的混合物也可用于共 聚。 如上所述，用于本专利技术中的催化剂体系包含含镧系元素的化合物。可用于本专利技术 的含镧系元素的化合物为包含如下中的至少一种原子的那些化合物：镧、钕、铈、镨、钷、钐、 铕、钆、铽、镝、钦、铒、铥、镱、镥和钕镨混合物。在一个实施例中，这些化合物可包含钕、镧、 钐或钕镨混合物。如本文所用，术语"钕镨混合物"应表示获自独居石砂的稀土元素的商用 混合物。另外，可用于本专利技术中的含镧系元素的化合物可为单质镧系元素的形式。 在含镧系元素的化合物中的镧系元素原子可为多种氧化态，包括但不限于0、+2、 +3和+4氧化态。在一个实施例中，可使用三价含镧系元素的化合物，其中镧系元素原子为 +3氧化态。合适的含镧系元素的化合物包括但不限于镧系元素羧酸盐、镧系元素有机磷酸 盐、镧系元素有机膦酸盐、镧系元素有机次膦酸盐、镧系元素氨基甲酸盐、镧系元素二硫代 氨基甲酸盐、镧系元素黄原酸盐、镧系元素0 -二酮盐、镧系元素醇盐或酚盐、镧系元素卤 化物、镧系元素拟卤化物、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备聚二烯的方法，所述方法包括如下步骤：(i)通过在基本上不存在有机硫化物的情况下组合含镧系元素的化合物、烷基化试剂和卤素源而形成活性催化剂；和(ii)在存在所述活性催化剂和有机硫化物的情况下聚合共轭二烯单体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：凯文·M·麦考利，秦增全，史蒂文·骆，
申请(专利权)人：株式会社普利司通，
类型：发明
国别省市：日本;JP