一种多孔球形丙烯聚合催化剂及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种多孔球形丙烯聚合催化剂及制备方法；镁化合物与有机醇化合物反应，产物与羧酸衍生物接触，原位生成内给电子体；向体系中加入含模板剂的卤代烷烃溶液；将形成的混合物与钛化合物混合反应，加入乳化剂和湍流减弱剂，形成稳定的液液两相体系；将形成的液液两相体系升温固化，析出固体颗粒，得到悬浮液；将悬浮液用卤代烷烃溶液洗涤，除去模板剂，用惰性烃溶剂洗涤，在热氮气中干燥，得到催化剂颗粒；该催化剂呈现良好的球型形貌，粒径大小适中且分布较窄，具备较适宜的比表面积，该催化剂用于丙烯聚合时具有较高的活性，聚丙烯产物堆密度较高且细粉少。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及；镁化合物与有机醇化合物反应，产物与羧酸衍生物接触，原位生成内给电子体；向体系中加入含模板剂的卤代烷烃溶液；将形成的混合物与钛化合物混合反应，加入乳化剂和湍流减弱剂，形成稳定的液液两相体系；将形成的液液两相体系升温固化，析出固体颗粒，得到悬浮液；将悬浮液用卤代烷烃溶液洗涤，除去模板剂，用惰性烃溶剂洗涤，在热氮气中干燥，得到催化剂颗粒；该催化剂呈现良好的球型形貌，粒径大小适中且分布较窄，具备较适宜的比表面积，该催化剂用于丙烯聚合时具有较高的活性，聚丙烯产物堆密度较高且细粉少。【专利说明】
本专利技术涉及一种用于烯烃聚合特别是丙烯聚合或共聚合催化剂及其制备方法，更 具体地，涉及一种采用复配乳化体系获得的、可原位生成给电子体的催化剂及其制备方法， 该催化剂用于丙烯聚合具有催化活性高、产物细粉含量少、催化剂共聚性能好的特点。
技术介绍
众所周知，在聚丙烯的合成技术中，钛/镁催化剂体系以其高效率、高立体定向性 等特点，广泛地应用于等规聚丙烯的合成工艺中。在聚丙烯工业生产中，对催化剂的要求主 要有两个方面：一是催化剂的性能，在聚合反应中催化剂要具有较高的活性和较好的氢调 敏感性；二是催化剂的形态和结构，由于聚合产物对催化剂的复制效应，粒径适宜的球形颗 粒状催化剂能够合成出与催化剂形状相似、具有良好流动性、粒径分布和堆密度的球形聚 丙烯产物，无需造粒过程，具有很高的工业应用价值。围绕着如何用较简单的、可控的方法 制备性能优异的球形催化剂颗粒，国内外许多研究单位和公司一直在进行探索。 中国专利CN85100997中，首先将无水的氯化镁溶解溶剂体系中形成溶液，然后加 入四氯化钛为活性组分和给电子体多元羧酸酯，在助析出剂苯酐存在下，通过升温，重新析 出含活性中心的固体催化剂组分。该催化剂在用于丙烯的聚合反应时，具有高活性、高立体 定向性的特点。另外，已公开的许多专利中还将氯化镁负载在硅胶等多孔无机氧化物载体 上，即得到氯化镁和硅胶的复合载体，然后再用卤钛化合物和给电子体化合物处理，最终得 到烯烃聚合催化剂。例如，英国专利GB2028347给出了一种制备载在多孔无机氧化物载体 上的催化剂组分的方法，即用氯化镁溶液浸渍二氧化硅载体，之后使溶剂蒸发，得到的固体 产物再与过渡金属化合物特别是钛化合物反应。又如中国专利CN1035186C公开了一种利 用二氧化硅载体制备高效聚丙烯催化剂的技术。它是将表面含有羟基的多孔二氧化硅载体 分散于氯化镁的四氢呋喃溶液中，干燥上述悬浮液，得到MgCl 2/Si02复合载体，再用四氯化 钛和给电子体化合物处理该载体，最终得到催化剂产品。但是采用上述氯化镁溶液浸渍的 方法得到的载体所制备的催化剂，在用于丙烯聚合时，聚合活性均不令人满意。这可能是由 于这种浸渍的方法基本上是利用硅胶载体本身的颗粒形态来控制最终催化剂的颗粒形态， 一般所采用多孔硅胶的颗粒较大，通常平均粒径为?50 μ m，限制了活性组分在硅胶上的负 载量，使最终催化剂的活性不高。 另外，在已公开的专利中还有一类将氯化镁的醇合物做成球形载体的方法，例如 US4111835 (喷雾-干燥法)、US4399054 (喷雾-冷却法)、CN94103454 (挤压喷射法）和 CN1091748A (高速搅拌法)。在球形氯化镁载体上负载过渡金属钛化合物和给电子体化合 物，得到最终的催化剂。使用此类催化剂合成的丙烯聚合物颗粒形态较好，一般为球形，但 这些方法均存在一些缺点，如US4111835方法生产合格载体得率较低，US4399054方法获得 催化剂性能较低，CN94103454方法工艺较复杂，CN1091748A方法对设备要求较高，同时上 述方法还不同程度上存在污染严重和可控性差的缺点。 除了利用氯化镁的溶解-析出过程获得球形载体，也有利用有机镁试剂制备球形 氯化镁的报道。专利EP1273595B1和专利US7271119B2利用丁基辛基镁制备球形氯化镁载 体，在制备过程中加入润滑油降凝剂viscoplexl-254,获得了较好的球形颗粒。但是此类 添加剂常以矿物精油为溶剂，反应后易残留于催化剂中，不易除去，致使催化剂孔隙率和比 表面积过低（2-3m 2/g)。其有效成分聚甲基丙烯酸甲酯沸点（101°C )与玻璃化温度（105°C ) 均较低，因此催化剂制备过程中温度必须严格控制，这一特点限制了其适用范围。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于烯烃聚合特别是丙烯聚合的球形催化剂，该催化剂 具有粒度可调、粒径分布窄的特点，可原位生成内给电子体，工艺简单、制备条件温和且污 染较小，尤其是具有较好的球形度，得到的聚合物具有良好的颗粒形态。 本专利技术涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其由包含以下步骤的方法制备： A.制备含镁复合溶液 ( 1)将一种镁化合物溶解于一种有机醇化合物中，形成均匀溶液； (2)将步骤（1)的溶液与一种羧酸衍生物接触，原位生成内给电子体； (3)向步骤（2)所得溶液中加入一种溶解了模板剂的卤代烷烃，得到含镁复合溶 液。 本专利技术将镁化合物溶解于含有机醇化合物和羧酸衍生物的溶剂体系中。其中所述 的镁化合物是具有脂肪烷基或芳香基的、碳原子数为4-20的二烷基镁（R 2Mg)或烷基-烷氧 基镁（RMgOR)。具体的化合物如：二丙基镁、二丁基镁、丁基乙基镁、丁基丙基镁、丁基辛基 镁、乙基丁氧基镁、辛基丁氧基镁，其中优选二丁基镁。所述的镁化合物可以单独使用或混 合使用。 所述的有机醇化合物是碳原子数为1?10的直链、支链的烷基醇、环烷醇和碳原 子数为6?20的芳醇或芳烷醇，以及上述有机醇的卤代物。具体如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙 醇、丁醇、戊醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、庚醇、2-乙基己醇、辛醇和癸醇。 所述的羧酸衍生物为具有芳香基团的酰氯或酸酐。具体如：苯甲酰氯、邻苯二甲酰 氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐。 所述的卤代烷烃为具有氯代或溴代的直链脂肪烷烃、支链脂肪烷烃或芳香烃。具 体如：一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三 氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2, 2,-四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、 1-氯丙烷、2-氯丙烷、1，2-二氯丙烷、1，3-二氯丙烷、1，2, 3-三氯丙烷、氯代正丁烷、氯代异 丁烷、氯苯、环氧氯丙烷、一溴乙烷。 所述的模板剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非 离子表面活性剂以及聚二醇类化合物； 其中各组分的比例以镁化合物中每摩尔卤化镁计：有机醇化合物为：0. 1?10. 0 摩尔，优选2.0摩尔；羧酸衍生物为0.05?1.0摩尔，优选0.4摩尔。 为了使溶解更加充分，在该溶剂体系中可任选地加入惰性稀释剂，通常这种惰性 稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤 代烃类化合物。上述的惰性稀释剂可单独使用，也可组合使用。 步骤A (1)中镁化合物与有机醇化合物相互作用温度为0°C -30°C，较优条件为 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔球形丙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：（1）一种镁化合物与一种有机醇化合物相互作用，反应产物与一种羧酸衍生物接触，原位生成内给电子体；镁化合物与有机醇化合物相互作用温度为0℃‑30℃，加入羧酸衍生物的温度为40℃‑80℃；（2）向（1）体系中加入含模板剂的卤代烷烃溶液；加入模板剂的温度为40℃‑80℃；（3）将（2）形成的混合物与钛化合物混合反应，加入乳化剂和湍流减弱剂，形成稳定的液液两相体系；混合物与钛化合物反应温度为‑40℃‑40℃；（4）将（3）形成的液液两相体系升温固化，析出固体颗粒，得到悬浮液；升温速度在0.1℃/分钟‑2.0℃/分钟，升温范围为‑35℃‑120℃；（5）将（4）得到的悬浮液用卤代烷烃溶液洗涤，除去模板剂，然后用惰性烃溶剂洗涤，在热氮气中干燥，得到催化剂颗粒；以镁化合物中的每摩尔镁元素计，有机醇化合物为：0.1～10.0摩尔，羧酸衍生物为0.05～1.0摩尔，模板剂为0.05～1.0摩尔，卤代烷烃为0.05～1.0摩尔，钛化合物为1.0～15.0摩尔；按催化体系总体质量，湍流减弱剂分数为10‑1000ppm，乳化稳定剂分数为10‑1000ppm；所述的镁化合物是具有脂肪烷基或芳香基的、碳原子数为4‑20的二烷基镁或烷基‑烷氧基镁；所述的有机醇化合物是碳原子数为1～10的直链、支链的烷基醇、环烷醇和碳原子数为6～20的芳醇或芳烷醇，以及上述有机醇的卤代物；所述的羧酸衍生物为具有芳香基团的酰氯或酸酐；所述的模板剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂以及聚二醇类化合物；所述的卤代烷烃为氯代或溴代的直链脂肪烷烃、支链脂肪烷烃及芳香烃；所述的钛化合物通式为Ti(OR)aXb，式中R为C1～C10的脂肪烃基或芳基，X为卤素，a是0、1、2或3，b是1至4的整数，a+b=3或4；所述的乳化稳定剂为聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯类或聚丁烯酸酯类化合物；所述的湍流减弱剂为选择聚长链α‑烯烃。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：义建军，王科峰，苏战国，崔亮，张家栋，王钧，任顺年，谭魁龙，李志飞，李健，姜涛，赵丽娜，邵怀启，孙龙，曹晨刚，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11