本发明专利技术提供一类双二硫烃-双稠合四硫富瓦烯型有机导电晶体及其制备方法。该类晶体具有式I所示的结构，包括BV-TTP晶体、BE-TTP晶体、EM-TTP晶体、EV-TTP晶体。其中后3种晶体沿晶体长轴方向的电导率大于1×10-3Ω-1cm-1。制备方法包括：(1)在特定加料顺序和配比及氮气条件下，先将小前体化合物溶于甲苯，再加入大前体化合物，最后加入偶联剂P(OMe)3；小前体与大前体化合物的摩尔比为1.5～2:1；(2)用提取与柱层析结合、然后二次提取并结晶的方法对产物提纯，获得高纯晶体。所述提取用改进的索式提取器，在无氧无水避光的封闭条件下用高纯二硫化碳进行长时间提取。本发明专利技术的4种有机晶体是人工合成的单组元有机导电晶体，相应的4种化合物在半导体和电极材料等方面具有实用意义。。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术提供一类双二硫烃-双稠合四硫富瓦烯型有机导电晶体及其制备方法。该类晶体具有式I所示的结构，包括BV-TTP晶体、BE-TTP晶体、EM-TTP晶体、EV-TTP晶体。其中后3种晶体沿晶体长轴方向的电导率大于1×10-3Ω-1cm-1。制备方法包括：(1)在特定加料顺序和配比及氮气条件下，先将小前体化合物溶于甲苯，再加入大前体化合物，最后加入偶联剂P(OMe)3；小前体与大前体化合物的摩尔比为1.5～2:1；(2)用提取与柱层析结合、然后二次提取并结晶的方法对产物提纯，获得高纯晶体。所述提取用改进的索式提取器，在无氧无水避光的封闭条件下用高纯二硫化碳进行长时间提取。本专利技术的4种有机晶体是人工合成的单组元有机导电晶体，相应的4种化合物在半导体和电极材料等方面具有实用意义。。【专利说明】
本专利技术涉及一种富含硫的双二硫烃-双稠合四硫富瓦烯型有机导电晶体及其制备方法，属于有机功能材料
。
技术介绍
有机固体通常是绝缘体。上世纪60年代兴起的有机导体极大地丰富和加深了人们对晶态物质结构的认识，直接推动了有机光电功能材料的发展，在半导体材料、光电转换材料、传感材料、电极材料、信息存储等方面显示出广阔的应用前景。有机导电材料的主要特点是多样性，可以与塑料电子学和生物电子学相容，还与未来的分子电子器件接轨。 有机导电晶体是晶态有机导体，是具有显著导电性的有机化合物晶体，包括半导体、导体和超导体。传统意义上的有机导体是相对于不导电的有机化合物而言，有机导体应当涵盖有机半导体。然而近年来有机场效应晶体管的发展，赋予有机半导体特殊的含义，使得有机半导体与有机导体的从属关系发生微妙的变化。为了避免歧义并明确定义，下文中所谓的有机导体指晶态有机导体，即有机导电晶体，包含有机半导体。 1970年合成的多硫有机电子给体四硫富瓦烯(Tetrathiafulvalene,缩写为TTF,结构式见下文)是有机导体中最为重要的化合物(参见Wudl，F.； Smith, G.Μ.；HufnageI, E.J.Chem.Commun.1970, 1453.)。40余年来，TTF衍生物在有机电子材料中长盛不衰，形成有机导体的主流。例如，上世纪70年代后期报道的40余个式为(BE-TTF)2X(X为负一价的各种阴离子)的超导体，其中的BE-TTF(bis (ethylenedithi0)-TTF，C10H8S8,结构式如下)可看作是在TTF两侧分别用二硫亚乙基一SCH2CH2S—取代两个氢原子的结果。 【权利要求】1.含12个硫原子的双二硫烃-双稠合四硫富瓦烯型有机化合物，化学通式为C13—14H4—8S12， 具有下式I所示的结构:(1)当R为亚乙基(一CH2CH2+)，R’与R相同，目标化合物简称为BE-TTP； (2)当R为亚乙烯基(一CH= CH-)，R’与R相同，目标化合物简称为BV-TTP ； (3)当R为亚乙基(一CH2CH2—)，R’为亚甲基(一CH2+)，目标化合物简称为EM-TTP； (4)当R为亚乙基(一CH2CH2—)，R’为亚乙烯基(一CH= CH-)，目标化合物简称为EV-TTP02.具有权利要求1所述的、式I所示分子结构的有机导电晶体，其特征在于，晶体结构参数如下: BV-TTP晶体，T = 210K时，单斜晶系，P2i空间群，a，b，c =6.4084(4), 17.716(1), 9.0918(6) Λ； β = 109.547(4)。，晶胞体积 F= 972.7(1) A3;分子组成C14H4S12,晶胞中的分子数Z = 2，晶体密度d = 1.90Igcm-3 ； BE-TTP晶体，T = 291K时，单斜晶系，C2/c空间群，a，b，c =11.950(2), 5.8237(9), 29.382(4) Α； β = 90.876(2) °，晶胞体积F= 2044.6(5>Α3;分子组成C14H8S12,晶胞中的分子数Z = 4，晶体密度d = 1.822gcm_3 ；EM-TTP晶体，T = 150K时，三斜晶系，PT空间群，a，b，c =6.4227(4), 9.4246(5), 1^326(9)Λ: α , β , y = 83.890 (3) ,81.735 (3), 70.108 (3) ° ;晶胞体积F= 951.%(9)Λ'分子组成C13H6S12,晶胞中的分子数Z = 2，密度d = 1.908g cm—3 ；EV-TTP 晶体，T = 294K 时，P2/。空间群,a, b, c = 6.4572 (I)，19.2326 (2)，24.0%2(2)Λ.β = 97.446(1) ° ,晶胞体积r=2%7.24(6)A_S分子组成C14H6S12,晶胞中的分子数Z = 6，晶体密度 d = 1.877g cm_3。3.根据权利要求2所述的有机导电晶体，其特征在于，用两电极法测得所述晶体的电导率如下:BV-TTP:1.0X KT5Q-1CnT1 (沿方向)；BE-TTP:1.1 X KT3Q-1CnT1 (沿方向)； EM-TTP:6.6X KT3Q-1CnT1,(沿方向)；EV-TTP:2.5X KT3Q-1CnT1 (沿方向)。4.具有权利要求1所述的、式I所示分子结构的有机导电晶体的制备方法，包括在无水无氧条件下，将式III的小前体化合物溶解在甲苯溶剂中，偶联剂存在下与式II的大前体化合物反应，生成式I的双二硫烃-双稠合四硫富瓦烯型有机化合物，然后进行后处理及提纯结晶； 合成路线如下:制备步骤如下: (1)将小前体化合物III置于双口或三口的圆形反应器中，抽-换氮气2-4次；干燥氮气下，加入甲苯溶剂，加热搅拌使小前体化合物III完全溶解，自然冷却至45~50°C ;再加入大前体化合物II ;迅即加入偶联剂P (OMe) 3,抽-换氮气2-4次，加速搅拌，加热升温至105~110°C，氮气下回流10~24小时，自然冷却，然后于_5°C~_10°C温度下放置10~24小时；然后加入少量甲醇，抽滤干燥，得到粗产物固体； (2)将步骤(1)制得的粗产物固体用滤纸包好，置于索式提取器中部，进行第一次提取；以二硫化碳为提取剂，保持每秒I滴的回流速度，提取2~5天，提取过程保持避光、无氧无水；所得提取液按下述步骤(3)进行纯化，剩余固体按下述步骤(4)进行二次提取； (3)将步骤(2)所得提取液进行硅胶柱层析分离，洗脱剂先后为正己烷、二硫化碳；按照先后洗脱分离的顺序分别得到:正己烷洗脱的第一色带主要含少量单质硫；二硫化碳洗脱的第二色带主要含小前体化合物自身偶联的产物；二硫化碳洗脱的第三色带主要含目标化合物I，将相应于第三色带的洗脱液在暗室中缓慢自然浓缩后，得目标化合物I的第一批晶体； (4)将步骤(2)中进行第一次提取之后的剩余固体继续用同一索式提取器和新的二硫化碳进行第二次提取，这是主要提取，提取过程保持每秒I滴的回流速度，保持避光、无氧无水，提取时间为25~30天；将所得的提取液过滤，暗室中缓慢挥发二硫化碳，浓缩提取液，得目标化合物的第二批晶体。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，小前提本文档来自技高网...
【技术保护点】
含12个硫原子的双二硫烃‑双稠合四硫富瓦烯型有机化合物，化学通式为C13‑14H4‑8S12，具有下式I所示的结构:(1)当R为亚乙基(—CH2CH2—)，R'与R相同，目标化合物简称为BE‑TTP；(2)当R为亚乙烯基(—CH＝CH—)，R'与R相同，目标化合物简称为BV‑TTP；(3)当R为亚乙基(—CH2CH2—)，R'为亚甲基(—CH2—)，目标化合物简称为EM‑TTP；(4)当R为亚乙基(—CH2CH2—)，R'为亚乙烯基(—CH＝CH—)，目标化合物简称为EV‑TTP。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：方奇，陈红凤，薛刚，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东;37
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