一种降低烃油硫含量的吸附剂制造技术

一种降低烃油硫含量的吸附剂，包括１－３０重％的稀土八面沸石，５～４０重％的活性金属氧化物和３０～９４重％的载体，其中载体包括氧化铝和氧化锌；将上述稀土八面沸石与载体混合物预先成形为多孔耐热固体颗粒，再在此固体颗粒上引入金属活性组分，制备得到所述吸附剂；含硫轻质烃油原料和供氢体，进入装有所述吸附剂的反应器内，分离反应后物料，反应产物送入后续分离系统进行产品分离，反应后的待生吸附剂经汽提后烧焦再生，再生后的吸附剂经供氢体还原后返回反应器循环使用。该吸附剂实现深度脱除轻质烃油硫含量的同时，产物汽油辛烷值较高，而其苯含量较低，且强度较高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于在一种降低轻质石油烃中硫含量的吸附剂及其制备、应用。
技术介绍
随着人们对环境保护的日益重视，对作为燃料的轻质烃油中的硫含量限制越来越严格。以汽油为例，美国环保局(EPA)规定硫限值为30μg/g(TierII)；欧洲要求汽油硫含量低于50μg/g(欧IV排放标准)；中国对汽油硫含量的限制也将逐步与国际接轨。因而，必须使烃油深度脱硫才能合乎要求。目前，油品的深度脱硫方法除加氢技术外，吸附法脱除燃油中的含硫化合物也是近年来非常吸引人的一项技术。如US6350422、US6955752、US6482314、US6428685、US6346190所述，采用吸附剂对轻质油进行临氢反应吸附，氢耗较低，脱硫效率高，可以生产硫含量在30μg/g以下汽油或柴油，其吸附剂由还原态钴、镍、铁、锰、铜、钼、钨、银、锡、钒金属中的一种或两种载于载体上构成，所述载体采用氧化锌氧化物、硅石和氧化铝的混合物，载体中氧化锌占10～90重％、硅石占5～85重％、氧化铝占5～30重％。载体组分与金属组分经混合、成粒、干燥、煅烧制成双金属结构型脱硫吸附剂，在0.7～2.1MPa、343～413℃和临氢的操作条件下捕捉汽油中的硫，生成金属硫化物或利用硫化物极性脱除硫，含硫催化剂循环再生。上述专利虽然在低氢耗下实现了烃油的深度脱硫，然而其汽油产物辛烷值仍然略有损失。CN1261218C、CN1583973A、CN1583972A均采用沸石脱硫剂对轻质油品在非临氢条件下裂化脱硫，选择性裂化硫化物将其转化成烃和无机硫化物，无氢耗，无辛烷值损失，但是，与重质油催化裂化脱硫一样，其脱硫率受原料硫含量、催化剂性质以及转化深度等影响，不足以实现深度脱硫，脱硫率一般在50-80％，只能用于生产低硫成品油，辛烷值损失低。
技术实现思路
-->本专利技术的目的之一是在现有技术的基础上提供一种降低烃油硫含量的吸附剂。本专利技术的目的之二是提供所述吸附剂的制备方法。本专利技术的目的之三是提供一种应用所述吸附剂降低烃油硫含量的方法。本专利技术提供的降低烃油中硫含量的吸附剂包括：1-30重％的稀土八面沸石，5～40重％的活性金属氧化物和30～94重％的载体，均以吸附剂总重量为计算基准。所述稀土八面沸石占吸附剂总重量的1-30重％，优选3～20重％。以稀土八面沸石的重量为计算基准，稀土八面沸石的组成如下：稀土以RE2O3计，占1-35重％；八面沸石占65-99重％。所述稀土均选自La、Ce、Pr、Nd、Sm中的一种或两种以上元素。所述八面沸石为X型系列沸石或/和Y型系列沸石。稀土八面沸石优选稀土Y型系列沸石，包括REY型、REHY型、REUSY型沸石中的一种或两种以上的混合物。所述活性金属氧化物占吸附剂总量的5～40重％，优选15-30重％。所述活性金属选自钴、镍、铁、锰、铜、钼、钨、银、锡、钒等过渡金属中的一种或两种以上金属，优选钴或/和镍。所述载体含粘土5～85重％，优选35～80重％。以载体的重量为计算基准，载体的组成如下：氧化铝5～30重％，优选5～15重％；氧化锌10～65重％，优选15～50重％；余量为粘土。所述氧化锌可以采用氧化锌，也可以采用其前驱体，包括氢氧化锌及含锌金属盐如硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌、卤化锌及含锌铵盐、含锌钠盐等。所述粘土选自氧化硅、无定形硅铝、天然多孔载体材料如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润土、硅藻土、海泡石、累脱土等无机氧化物中的一种或两种以上混合物，优选氧化硅、高岭土、累脱土中两种或两种以上的混合物，其中任意两种粘土组分之间的重量比为0.1～100:1，优选0.5～50:1。本专利技术提供的吸附剂制备方法是将上述稀土八面沸石与载体混合物预先成形为多孔耐热固体颗粒，再在此固体颗粒上引入金属活性组分的方法。稀土沸石与载体混合物可以通过任何适合的方式混合形成基本上均匀的混合物，再干燥成形、焙烧。稀土沸石与载体混合物优选的制备方法是溶胶-凝胶法。-->本专利技术在固体颗粒上引入金属活性组分的方法，可以采用现有的各种负载金属氧化物的方法，如浸渍的方法，即采用上述一种或几种金属盐溶液浸渍已成型的载体；或者沉淀的方法，即采用上述一种或几种金属盐溶液或其氧化物、氢氧化物沉积到多孔耐热载体上；或者固体氧化物和/或其前身物-金属盐或其氢氧化物与载体机械混合，研磨或是不研磨的方法；或者溶胶处理法、胶凝法以及水热法等。所述金属盐主要是上述金属的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、卤化物及金属铵盐、金属钠盐等。本专利技术所述吸附剂的金属活性组分在制备过程中采用金属盐的形式，因而引入金属活性组分的优选方法是沉淀的方法或浸渍的方法。金属活性组分及其载体混合物可以采用造粒、挤条或喷雾干燥等方法成型；成型后干燥、焙烧等。其干燥温度可以是室温至400℃，优选为100～200℃，也可以采用微波干燥。焙烧温度可以是400～1200℃，优选为500～800℃；焙烧时间0.5～100小时，优选为1～10小时。按照本专利技术所提供的方法，吸附剂优选的制备方法如下：(1)稀土八面沸石溶胶制备将市售八面沸石分子筛按照沸石:铵盐:去离子水＝1:0～1:3～40(优选1:1:20)的重量比在50～100℃下离子交换0.1～5小时，过滤、水洗后重复交换一次得到铵型沸石，其Na2O含量不大于0.15重％。在室温下将上述铵型沸石与计量氯化稀土的水溶液搅拌浸渍2小时，120～200℃烘干，450～850℃焙烧0.5～4小时，得到以RE2O3计的稀土含量为1.0-35重％的八面沸石，将制得的八面沸石与脱阳离子水按照固液重量比1:1～1:10混合，打浆，搅拌均匀制得八面沸石溶胶；(2)载体溶胶制备将预订量的粉末状载体材料或载体的固体沉淀物与去离子水混合打浆，得到固含量为5～30重量％的浆液，在搅拌下加入盐酸或硝酸的水溶液，使浆液pH＝2～4，搅拌均匀，在30～100℃下静置老化至少0.5小时制得载体溶胶；(3)固体颗粒制备将步骤(1)与步骤(2)制得的老化后的载体溶胶混合，并加入适量铝溶胶，吸附剂固含量与铝溶胶固含量(以氧化铝计)重量比为10～50，继续搅拌直到形成均匀的溶胶；将此溶胶在控制尾气温度为250～300℃，喷雾压力为50～60个大气压，喷雾干燥成型，制得微球状的固体载体颗粒。将得到的微球状固体颗粒洗涤除去游离Na+，在100～200℃下烘干至少2-->小时后，再在500～800℃条件下焙烧至少2小时，得到微球状稀土八面沸石与载体混合物的颗粒；(4)金属氧化物活性组分引入将预订量的含金属活性组分一种或多种的金属盐配成金属离子浓度为1～10mol/L的水溶液，在室温下按照金属氧化物与载体的比例加入步骤(3)制得的微球状稀土八面沸石与载体混合物的颗粒，边搅拌边加入浓度为0.5～5mol/L的氨水，维持pH为7～10，不断搅拌至沉淀完全后，升温至60～100℃并放置老化至少0.5小时，过滤，洗涤滤饼至无酸根离子制得金属氢氧化物稀土八面沸石与载体材料的混合物，在100～200℃下烘干至少2小时后，再在500～800℃条件下焙烧至少2小时，粉碎、过筛得到微球状吸附剂颗粒。上述制得的氧化态活性金属吸附剂在使用前采用特定的方法活化处理，使氧化态活性金属转化为零价态活性金属。本专利技术提供的处理方法是采用适合的还本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种降低烃油硫含量的吸附剂，其特征在于，以吸附剂总重量为计算基准，该吸附剂包括：１－３０重％的稀土八面沸石，５～４０重％的活性金属氧化物和３０～９４重％的载体，其中载体包括氧化铝和氧化锌。

【技术特征摘要】
1、一种降低烃油硫含量的吸附剂，其特征在于，以吸附剂总重量为计算基准，该吸附剂包括：1-30重％的稀土八面沸石，5～40重％的活性金属氧化物和30～94重％的载体，其中载体包括氧化铝和氧化锌。2、按照权利要求1的吸附剂，其特征在于，以稀土八面沸石的重量为计算基准，稀土八面沸石的组成如下：稀土以RE2O3计，占1-35重％；八面沸石占65-99重％。3、按照权利要求1或2的吸附剂，其特征在于所述稀土八面沸石为X型系列沸石或/和Y型系列沸石。4、按照权利要求3的吸附剂，其特征在于所述稀土Y型沸石选自REY型、REHY型、REUSY型沸石中的一种或几种。5、按照权利要求1的吸附剂，其特征在于所述稀土八面沸石为稀土Y型沸石。6、按照权利要求1的吸附剂，其特征在于所述活性金属选自钴、镍、铁、锰、铜、钼、钨、银、锡、钒中的一种或两种以上金属。7、按照权利要求1的吸附剂，其特征在于所述活性金属为钴或/和镍。8、按照权利要求1的吸附剂，其特征在于，以载体的重量为计算基准，所述载体包括5～30重％的氧化铝，10～65重％的氧化锌，余量的粘土。9、按照权利要求1的吸附剂，其特征在于所述粘土选自氧化硅、无定形硅铝、高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润土、硅藻土、海泡石、累脱土中的一种或两种以上混合物。10、一种制备权利要求1所述吸附剂的方法，其特征在于该方法包括下列步骤：(1)稀土八面沸石溶胶制备将市售八面沸石分子筛按照沸石:铵盐:去离子水＝1:0～1:3～40的重量比在50～100℃下离子交换0.1～5小时，过滤、水洗后重复交换一次得到铵型沸石，其Na2O含量不大于0.15重％。在室温下将上述铵型沸石与计量氯化稀土的水溶液搅拌浸渍2小时，120～200℃烘干，450～850℃焙烧0.5～4小时，得到以RE2O3计的稀土含量为1.0-35重％的八面沸石，将制得的八面沸石与脱阳离子水按照固液重量比1:1～1:10混合，打浆，搅拌均匀制得八面沸石溶胶；(2)载体溶胶制备将预订量的粉末状载体材料或载体的固体沉淀物与去离子水混合打浆，得到固含量为5～30重量％的浆液，在搅拌下加入盐酸或硝酸的水溶液，使浆液pH＝2～4，搅拌均匀，在30～100℃下静置老化至少0.5小时制得载体溶胶；...

【专利技术属性】
技术研发人员：龙军，徐莉，许友好，谢朝钢，汪燮卿，李正，达志坚，张久顺，林伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]