在富含硫和烯烃的汽油中的砷的选择捕获方法技术

本发明专利技术涉及除去砷和其它重金属的物质，特别适用于处理含有烯烃和含硫的汽油馏分如来自催化裂化的汽油。本发明专利技术还涉及使用该除去物质的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】在富含硫和烯烃的汽油中的砷的选择捕获方法本专利技术的领域本专利技术涉及在富含烯烃和硫的那一类型的含烃馏分中的有机金属杂质如重金属、硅或磷，和更特别地砷，的捕获物质(une masse decaptation)，以及涉及使用该捕获物质的方法。本专利技术的方法允许在氢气分压下的捕获有机金属杂质如重金属、硅、磷，和特别地砷，该压力被优化，以限制在所要处理的馏分中存在的烯烃和芳烃的氢化。更具体地说，本专利技术适用于，其中的砷需要被提取的含有烯烃和硫的汽油馏分，如来自催化裂化的汽油的处理，但没有氢化该烯烃和芳烃。现有技术在汽车用燃料上的未来技术规格会设想到在燃料中，特别在汽油中硫的量的显著减少。在欧洲，在硫含量上的技术规格是150ppm(按重量)，并且在50ppm(重量)的过渡期之后在未来会减少到低于10ppm的含量。在燃料中硫含量技术规格的变化因此需要为汽油开发新的深度脱硫工艺。在汽油基料中硫的主要来源是由裂化汽油，以及主要地，来自于催化裂解一种常压蒸馏残留物或原油减压馏分的工艺中汽油馏分所构成的。平均起来，从催化裂化得到的汽油馏分代表了汽油基料的40％并贡献了在该汽油中存在的硫的90％以上。低硫汽油的生产因此需要将催化裂化的汽油进行脱硫的步骤，该脱硫通常是通过让汽油中所含的含硫化合物与富含氢的气体在已知为加氢脱硫的过程中进行接触的一个或多个步骤所进行的。此外，汽油的辛烷值与它们的烯烃和芳族烃含量非常强烈地相关。保持此类汽油的辛烷值需要限制烯烃转化和芳烃氢化反应。-->此外，加氢脱硫方法必须一般以连续不断的方式进行3到5年的时间。用于进行含硫的汽油的加氢脱硫的催化剂因此必须具有良好的活性和良好的稳定性以便能够连续地操作几年。然而，重金属如汞或砷，或污染物如有机金属化合物形式的磷或硅，在所要脱硫的烃原料中的存在会引起加氢处理催化剂的快速减活。各种解决方案已经在文献中建议用于从烃馏分中提取此类化合物和更特别地砷。然而，这些解决方案事实上都不适合于在烯烃存在下重金属如砷的选择性提取，同时限制在这里关系重大的氢化反应以降低所涉及的汽油的辛烷值。美国专利USA 4 046 674描述了使用捕获物质除去砷的方法，该捕获物质含有30％-70％(按重量)的硫化物形式的至少一种镍化合物(相对于NiO形式)和2％-20％(按重量)的硫化物形式的至少一种钼化合物(相对于MoO3)。本专利技术的捕获物质不包含钼。法国专利FR-A-2 617 497描述了通过让烃馏分与含有镍(它的至少50wt％是金属形式)的催化剂进行接触来从烃馏分中除去砷的方法。本领域中的技术人员将会知道Ni的氢化性能和因此将会预计到该催化剂的直接应用会导致在所要处理的烃馏分中存在的大部分烯烃的不同程度氢化，这似乎无法克服本专利技术设法解决的问题。欧洲专利EP-B1-O 611 182和EP-B1-O 611 183描述了使用含有选自镍，钴，钼，钨，铬和钯族中的至少一种金属的捕获物质来除去砷的方法。与烃原料的接触是在氢气中在120℃到250℃范围内的温度下在0.1MPa-4MPa范围内的压力下和在1h-1至50h-1范围内的空间速度下进行的。该专利的文本声称，至少5％和至多50％的金属必须是硫化物的形式。本专利技术的捕获物质具有大于60％和优选大于70％的硫化度。FR-A-2 764 214描述了呈现为含有包括镍在内的不同金属的氧化物或硫化物的挤出物形式的催化剂的制备。然而，没有详细描述硫-->化该催化剂的模式。此外，已经描述，该类型的捕获物质也能够引起氢化反应，这没有回答我们设法解决的问题。最终，该专利教导了从还原的Ni获得的捕获物质的使用，没有提及芯-硫化的镍(nickelsulfuréàcoeur)的使用。US-A-6 759 364描述了适合于在从原油的蒸馏得到的石脑油或馏分中的砷的捕获用的催化剂，它含有镍，钼和磷。本专利技术的捕获物质不包含钼。文章“Removal of arsenic and mercury from crude oil by surfaceorganometallic chemistry on metals；mechanism of AsPh3 and HgPh2interaction with Ni/Al2O3 and NiS/Al2O3”，Candy等人，在OficynaWydawnicza Politechniki Wroclawskiej(2002)，57，101-108中，表明以部分硫化的镍(表示为“NiS”)为基础的催化剂的使用不是有利的，与在443K(约170℃)的温度下还原的Ni为基础的催化剂相比。该文章的教导没有提示本领域中的技术人员使用镍的硫化形式作为砷的捕获物质。本专利技术的简述由申请人建议的解决方案在于使用一种催化剂(在该文本的剩余部分中也称作捕获物质)，它包括选自铁(Fe)，钴(Co)，镍(Ni)，铜(Cu)，铅(Pb)或锌(Zn)中的至少一种金属元素，该金属元素优选是Ni。该催化剂载体通常是选自由矾土，硅石，硅石-矾土(silices alumines)或者单独使用或作为与矾土或硅石-矾土形成的混合物使用的钛或镁的氧化物组成的组中的多孔性固体。该金属是以硫化物形式使用，硫化度是至少60％，优选至少70％。令人吃惊地发现，通过使用该催化剂，在200℃到350℃的温度范围内，和在使得氢气流速与该原料流速的比率在50标准立方米/m3(normaux m*3/m*3)到800标准立方米/m3范围内的氢气分压下，能够捕获在含有烯烃和硫的汽油中所含的砷，同时限制烯烃氢化度到一般低于30％，优选低于20％和更优选低于10％的值。因为烯烃比芳族化合物更容易氢化，本专利技术也基本上不会氢化这些芳族化合物。-->因此，本专利技术能够被定义为涉及在含有烯烃的烃原料中的有机金属杂质如重金属、硅或磷，和更特别地砷，的捕获物质，该捕获物质包括沉积在多孔性载体上的选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、铅(Pb)和锌(Zn)中的至少一种金属元素，该多孔性载体选自矾土，硅石，硅石-矾土或者单独使用或作为与矾土或硅石-矾土的混合物形式使用的钛或镁的氧化物该金属元素呈硫化物形式，其硫化度至少60％和优选大于70％。本专利技术还涉及通过使用以上定义的捕获物质捕获在烃原料中所含的有机金属杂质(如重金属、硅或磷，和特别地砷)的方法，其中该捕获物质与所要处理的原料和氢气流接触，使得在反应条件下氢气流与所要处理的原料的体积比率是在50到800范围内，优选在100到600范围内和更优选在200到400范围内。本专利技术的详细说明所处理的原料是含有一般是10ppb到1000ppb(1000ppb＝1ppm，即一份/每百万份))的各种重金属和尤其砷，含有至少5％烯烃和含有至少30ppm硫的烃馏分。在本说明书中以ppm或ppb给出的值是重量ppm和重量ppb。更具体地说，本专利技术适用于从裂化装置得到的汽油馏分的处理，或适用于含有富含烯烃的汽油的汽油混合物。该裂化汽油可以从催化裂化、热裂解或蒸汽裂化装置得到。本专利技术也适用于可含有源自于原油的重金属的直馏汽油混合物的处理，其中裂化汽油含有烯烃。然而，本专利技术优选还适用于催化裂化汽油，其可含有5％-60wt％烯烃、50ppm到600本文档来自技高网...

【技术保护点】
使用捕获物质来捕获在烃原料中所含的有机金属杂质的方法，该杂质如重金属、硅或磷，更特别地砷，该捕获物质包括沉积在多孔载体上的至少一种金属元素，该金属元素选自铁（Ｆｅ）、钴（Ｃｏ）、镍（Ｎｉ）、铜（Ｃｕ）、铅（Ｐｂ）或锌（Ｚｎ），该多孔载体选自矾土，硅石，硅石－矾土或者单独使用的或与矾土或硅石－矾土混合使用的钛或镁的氧化物，该金属元素呈具有至少６０％、优选大于７０％的硫化度的硫化物形式，和其中待处理的原料是含有５％到６０ｗｔ％的烯烃、５０重量ｐｐｍ到６０００重量ｐｐｍ的硫和在１０重量ｐｐｂ到１０００重量ｐｐｂ范围内的痕量砷的催化裂化汽油。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】FR 2004-10-6 04105581.使用捕获物质来捕获在烃原料中所含的有机金属杂质的方法，该杂质如重金属、硅或磷，更特别地砷，该捕获物质包括沉积在多孔载体上的至少一种金属元素，该金属元素选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、铅(Pb)或锌(Zn)，该多孔载体选自矾土，硅石，硅石-矾土或者单独使用的或与矾土或硅石-矾土混合使用的钛或镁的氧化物，该金属元素呈具有至少60％、优选大于70％的硫化度的硫化物形式，和其中待处理的原料是含有5％到60wt％的烯烃、50重量ppm到6000重量ppm的硫和在10重量ppb到1000重量ppb范围内的痕量砷的催化裂化汽油。2.根据权利要求1的方法，其中捕获物质的比表面积大于30m2/g，优选在50m2/g到350m2/g范围内。3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中捕获物质的孔体积是在0.3cm3/克到1.2cm3/克范围内。4.根据权利要求1到3中任一项的方法，其中捕获物质的孔径大于5纳米，优选...

【专利技术属性】
技术研发人员：F皮卡德，V考帕德，C鲍奇伊，
申请(专利权)人：IFP公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]