一种烃类催化裂化硫转移助剂及使用方法技术

一种烃类催化裂化硫转移助剂及其使用方法，该助剂是由金属化合物、溶剂和辅助组分组成的油溶性或水溶性的分子或胶体的溶液、乳液或悬浮液，其中金属化合物是金属的氧化物、氢氧化物、有机酸盐、无机酸盐或其络合物，所述金属是碱土金属、过渡金属和稀土金属三组金属中的两种或两种以上，且其选自至少两组金属，溶剂是水、醇类或烃类，辅助组分是醇类、醚类、酯类、胺类、酰胺类、醇胺类或离子型、非离子型表面活性剂，助剂为水溶性时，金属化合物的含量为３０～８０％（重量），溶剂的含量为１０～４０％（重量），辅助组分的含量为１０～３０％（重量）；助剂为油溶性时，金属化合物的含量为５０～８５％（重量），溶剂的含量为１０～３０％（重量），辅助组分的含量为５～２０％（重量）。该硫转移助剂可以随催化裂化进料或水蒸汽一起注入到反应器中，也可以单独注入到反应器或再生器中，其在催化剂上的沉积量为０～３％（重量）。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
一种烃类催化裂化硫转移助剂及其使用方法本专利技术涉及烃类催化裂化硫转移助剂及其使用方法，尤其是石油炼制领域中，用于烃类催化裂化的硫转移助剂及其使用方法。通常，催化裂化原料中含有0.3～3.0％的硫，经过裂化后进料中的硫大约20～60％以H2S形式进入裂化气，20～70％进入液体产品，其余5～30％进入焦炭，沉积在催化剂上。其中裂化气中的H2S可转化为硫磺进行回收；而进入轻质油品中的有机硫化物须通过加氢精制手段脱除。但当裂化原料硫含量较高时，轻质油品往往因含硫量偏高不符合质量标准。通过降低油品干点或采取更苛刻精制手段，可以解决上述问题，但势必使得加工成本增加、利润减少；沉积在催化剂焦炭中的硫，在催化剂再生烧焦过程中会氧化为SO2和SO3(统称SOx)，随烟气排入大气，造成环境污染。此外再生烟气中SOx含量较高时，还会造成再生器设备腐蚀。目前，降低催化裂化再生烟气中SOx含量和轻质油品中硫含量的一种广泛使用的技术是采用固态的硫转移助剂。固态的硫转移助剂可以分为两类：一类是为降低再生烟气中SOx浓度的助剂；另一类是为降低轻质油品中含硫量特别是汽油中含硫量的助剂。其中美国专利US4,589,978和US5,021,228公开的一种硫转移助剂属于第一类，中国专利CN1,093,735A公开的一种硫转移助剂属于第二类。在美国专利US4,589,978中，公开了一种固体硫转移催化剂，该催化剂由含量为1％～20％的镧(La)、铈(Ce)和载体组成，其中La：Ce为1：10～10：1，载体可以是氧化铝、氧化硅、硅藻土、沸石等，该催化剂作为单独颗粒和催化裂化催化剂混合使用，使用过程中要求催化裂化再生器要达到完全再生，氧气过量0～2％(体积)，在加入量约占系统藏量的0.5～8.0％时，SOx脱除率可达30～80％。在US5,021,228中，公开了一种固体硫转移组合物，其组成是：(1)多孔氧化铝载体；(2)第一组分锕系金属，主要为钍、铀，含量为0.5～10％(重量)；(3)第二组分碱土金属，主要为钾、钠，含量为1～5％(重量)，该组合物可作为催化裂化催化剂组分使用，可使60％的SOx转化为H2S。在CN1,093,735A中，公开了一种催化裂化催化剂组合物，包括作为单独的组分分散在无机氧化物基质中的分子筛和以氧化铝为载体的路易斯酸，其单独的组分包括约1～50％(重量)以氧化铝为载体的选自Ni、Cu、Zn、Cd、Ti、Bi、B、Al等的元素和化合物，该组合物的其它组分为5～50％(重量)合成八面沸石，约10～60％(重量)粘土以及10～30％(重量)选自二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-->—氧化铝无机粘合剂，该组合物在提升管再生器中型设备试验中观察到汽油中的硫含量明显降低，同时并没降低汽油产率。在上述专利公开的技术中，硫转移助剂的性能单一，即只能降低再生烟气中的SOx浓度或者是只能降低轻质油品中的硫含量，且硫转移助剂本身没有催化裂化活性，这些助剂加入到系统中，实际上对催化裂化催化剂起到稀释作用，使系统中的催化剂混合物活性降低，选择性变差。例如，对于微反活性(MA)为60的平衡催化剂，当加入5％的硫转移助剂时，微反活性大约要降低3个单位，其选择性要明显变差。另一方面，现有的硫转移助剂都是固体，要求有与催化裂化催化剂协调一致的颗粒度分布、机械强度及球形度，因此这种固体颗粒加入系统后，其在系统藏量中所占的比例不能进行灵活调节，对原料含硫量经常变化的装置适应性较差，且制备这种固体颗粒时需要严格复杂的工艺设备。本专利技术的目的在于提供一种可同时降低再生烟气中的SOx浓度和轻质油品中的硫含量，且对系统中催化剂的活性和选择性无不良影响的液体硫转移助剂及其使用方法，以改善现有技术中固体硫转移助剂的单一性能，即只能降低再生烟气中的SOx浓度或者是只能降低轻质油品中的硫含量，并克服硫转移助剂对系统中催化剂的活性和选择性所造成的不良影响。本专利技术提供的一种液体硫转移助剂，是由金属化合物、溶剂和辅助组分组成的油溶性或水溶性的分子或胶体的溶液、乳液或悬浮液。其中金属化合物是金属的氧化物、氢氧化物、有机酸盐、无机酸盐或其络合物，而所述金属是碱土金属、过渡金属和稀土金属三组金属中的两种或两种以上，且其选白这三组金属中的至少两组，具体地讲，可以按所述方法从Mg、Ca、Zn、Ag、Cd、La、Sn、Ce、Ti、Bi、Pb、Al、B、Pr、Ba、Ga中选取金属；所述有机酸盐所用的有机酸选自饱和羧酸、不饱和羧酸、取代羧酸和苯磺酸中的一种或一种以上，如丙酸、丙二酸、丁酸、异丁酸、2-甲基丁酸、辛酸、异辛酸、异壬酸、苯甲酸、环烷酸、柠檬酸、酒石酸、脂肪酸、油酸、十二烷基苯磺酸、对甲基苯磺酸等；所述无机酸盐所用的无机酸选自硝酸、磷酸、磺酸。溶剂是水、醇类或烃类，如甲醇、乙醇、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、异辛烷、十二烷、200号溶剂油等。辅助组分是醇类、醚类、酯类、胺类、酰胺类、醇胺类或离子型、非离子型表面活性剂，如乙二醇、丙三醇、二甘醇、异丁醇、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、丙胺、丁胺、乙二胺、1，4-丁二胺、二甲基甲酰胺、苯甲酰胺、单乙醇胺、二甘醇胺、聚乙稀醇、壬基酚聚氧乙稀醚、脂肪醇聚氧乙稀醚、油酸二乙醇酰胺等，辅助组分主要起分散、稳定或助溶作用。该助剂为水溶性时，金属化合物的含量为30～80％(重-->量)，溶剂的含量为10～40％(重量)，辅助组分的含量为10～30％(重量)，此时助剂的成本低，使用方便，易于清洗，有利于劳动保护；而当助剂为油溶性时，金属化合物的含量为50～85％(重量)，溶剂的含量为10～30％(重量)，辅助组分的含量为5～20％(重量)，此时助剂的成本高，毒性大，但与催化裂化原料互溶，分散性能好。本专利技术提供的液体硫转移助剂的使用方法，其特征是它可以随催化裂化进料或水蒸汽一起注入到反应器中，也可以单独注入到反应器或再生器中，加注系统无需复杂设备，只需一个贮罐、一台泵和相应管线即可。硫转移助剂可以单独使用，也可以与其它液体催化裂化助剂或物流一起使用，如与金属钝化剂或油浆阻垢剂或提升管反应器急冷油混合后注入反应器。这里所说的催化裂化进料是指新鲜原料和/或循环进料，即回炼油和回炼油浆。本专利技术提供的液体硫转移助剂的加注量并非越多越好，催化剂上如果过多地沉积硫转移助剂，助剂中的金属元素会影响催化剂的活性和选择性，一般地说，催化剂上硫转移助剂的沉积量为0～3％(重量)，最好在2000～10000μg/g范围内，其加注速度取决于催化裂化装置的处理量、原料硫含量、烟气SOx排放要求及助剂本身有效成份的含量等多种因素，可以根据实际情况灵活调节，也可以随时停止使用。本专利技术提供的液体硫转移助剂的实验室典型制备方法如下：将一定量的金属化合物加入到带有冷凝管的圆底烧瓶中，同时加入等当量的有机酸或无机酸，并加入适量的溶剂，在不断搅拌下，加热回流3～15小时，最好是5～10小时，使温度升高到100℃～130℃，然后冷却到50℃～80℃，再加入适量的辅助组分，搅拌1～2小时，即可得到均匀液体产品。本专利技术提供的液体硫转移助剂及其使用方法适用于流化催化裂化的各种装置模式，包括馏份油催化裂化(FCC)、渣油催化裂化(RFCC)、深度催化裂化(DCC，又称催化裂解)，以及其它利本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烃类催化裂化硫转移助剂，是由金属化合物、溶剂和辅助组分组成的油溶性或水溶性的分子或胶体的溶液、乳液或悬浮液，其中金属化合物是金属的氧化物、氢氧化物、有机酸盐、无机酸盐或其络合物，所述金属是碱土金属、过渡金属和稀土金属三组金属中的两种或两种以上，且其选自至少两组金属，溶剂是水、醇类或烃类，辅助组分是醇类、醚类、酯类、胺类、酰胺类、醇胺类或离子型、非离子型表面活性剂，当助剂为水溶性时，金属化合物的含量为３０～８０％（重量），溶剂的含量为１０～４０％（重量），辅助组分的含量为１０～３０％（重量）；当助剂为油溶性时，金属化合物的含量为５０～８５％（重量），溶剂的含量为１０～３０％（重量），辅助组分的含量为５～２０％（重量）。

【技术特征摘要】
1.一种烃类催化裂化硫转移助剂，是由金属化合物、溶剂和辅助组分组成的油溶性或水溶性的分子或胶体的溶液、乳液或悬浮液，其中金属化合物是金属的氧化物、氢氧化物、有机酸盐、无机酸盐或其络合物，所述金属是碱土金属、过渡金属和稀土金属三组金属中的两种或两种以上，且其选自至少两组金属，溶剂是水、醇类或烃类，辅助组分是醇类、醚类、酯类、胺类、酰胺类、醇胺类或离子型、非离子型表面活性剂，当助剂为水溶性时，金属化合物的含量为30～80％(重量)，溶剂的含量为10～40％(重量)，辅助组分的含量为10～30％(重量)；当助剂为油溶性时，金属化合物的含量为50～85％(重量)，溶剂的含量为10～30％(重量)，辅助组分的含量为5～20％(重量)。2.根据权利要求1所述的烃类催化裂化硫转移助剂，其中金属化合物是金属的有机酸盐，有机酸盐所用的有机酸选自饱和羧酸、不饱和羧酸、取代羧酸和苯磺酸中的一种或一种以上。3.根据权利要求1所述的烃类催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：王龙延，郭海卿，齐文义，苏淑琴，邓先梁，刘金龙，刘淑芳，
申请(专利权)人：中国石油化工集团公司，中国石化集团洛阳石油化工工程公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]