催化剂体系和烷烃羰基化催化方法技术

一种超酸催化剂体系，和使用此催化剂以一氧化碳、氟化氢和以主要含有３—４个碳原子的脂族烷烃为原料，制造酰基氟的方法。此方法包括如下步骤：（ａ）在此超酸催化剂体系存在下，向反应器中通入一氧化碳和所说烷烃中至少一种物流，（ｂ）必要时，在适于生成主要是烷氧基碳＿＿阳离子和ＳｂＦ－［６］阳离子组成的络合物的条件下，再通入步骤（ａ）尚未加入的另一物流；（ｃ）转化所说的络合物为酰基氟（ｄ）分离酰基氟；和（ｅ）回收超酸的催化剂体系。（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
由丙烯、一氧化碳和氟化氢的无水混合物制备异丁酰氟是一种已知的方法。具体地讲，美国专利4，499，029中记载的方法是在连续排列的至少两个反应区内通入这种混合物，并且在反应区之间向反应混合物中加入递增量无水丙烯和一氧化碳。所说方法的操作条件是在反应区内的停留时间为15秒～10分钟，反应温度为0～100℃，反应压力为1～150巴，反应混合物中成份间的摩尔比C3H6/CO/HF等于1/5/5～1/30/200。然而，倘若此法使用的原料，即丙烯本身可以用石油馏份中烷烃脱氢法或烃的蒸汽裂化法生产，则以这种方式制造异丁酰氟的生产成本很高。H.Hogeveen和C.F.Roobeek在Rec.Trav.Chim.Pays-Bas，91卷(1972)，137-140页中描述了一种已知方法，即在五氟化锑(SbF5)的SO2ClF溶液存在下，使正丁烷和一氧化碳的等摩尔混合物在0℃下反应。此反应导致生成由仲丁氧碳鎓(74%)、叔丁碳鎓(25%)和叔丁氧碳鎓(10%)离子组成的混合物。由同文中还知道，在溶剂(SO2ClF)中和五氟化锑存在下，在丙烷和一氧化碳间摩尔比C3H8/CO为1～9时，0℃下使丙烷羰基化。由N.Yoneda等人在Chemical Letters(日本化学会，1983年，17-18页)中的论述知道在超酸的HF-SbF5(摩尔比HF/SbF5＝5)存在下，当摩尔比烷烃/HF等于0.1时，在30℃温度下使至少含5个碳原子的支链烷烃羰基化。而且从G.Olah等人在Journal of the American Chemical Society(95卷，4939页以及其后诸页)中的论述知道-在超酸的HSO3F-SbF5存在下，在溶剂(SO2ClF)中，在-10～-103℃温度下，在丙烷和异丙基阳离子之间建立某种平衡，而且-在含有氟化氢和五氟化锑的超酸体系存在下，在溶剂(SO2ClF)中，在-78℃温度下在2-甲基丙烷(或异丁烷)和三甲基碳鎓离子之间建立某种平衡。E.Hogeveen在Adv.Phys.Org.Chem.(10卷，32页，1973年)中描述了新戊酰阳离子在-70℃下的脱羰基反应形成叔丁基阳离子，此反应在由氟化氢和五氟化锑组成的等摩尔混合物中进行或者在2份体积SO2ClF和1份体积五氟化锑的混合物中进行。人们将注意到，这些已知文献通常只涉及在很低温度下烷烃质子化或者脱羰基作用的动力学问题，未说明采用这些反应可以获得的任何共价物质。特别是这些文献根本未描述酰基氟的生产问题，而且也没有说明为这种质子化作用而使用的过量酸被再生的可能性。此外，美国专利4，582，571中提到在接近100℃温度和高于100巴压力下，利用一氧化碳、丙烷、无水氟化氢和五氟化锑之间的反应可以形成异丁酰氟的可能性。然而，一方面这篇文献中未提到各种反应物的比例;另一方面由申请人公司完成的实验表明，在这些反应条件下实际上生成比例很小的异丁酰氟，大部分是丙酰氟。因此，这种方法不能用于希望从丙烷出发主要生成异丁酰氟时的那种工业化生产。本专利技术努力解决的问题在于利用某种方法自烷烃制造酰基氟，该方法由于直接从石油馏份中提取烷烃而不存在前面提到的那种制造所说原料成本高的缺点，而且也没有美国专利第4，582，571号中需要严格温度条件的另一缺点。在初始阶段，申请人公司研究了在各种超酸体系存在下含有3-4个碳原子的烷烃的羰基化作用，以便确定能够导致高效而经济地生产酰基氟的体系。在第二阶段，申请人公司研究了所生产的化合物的分离问题，以便确定能够保证尽可能高效地再生所选之超酸的手段。因而本专利技术方法被定义为一种自一氧化碳、氟化氢和主要含有至少一种有3-4个碳原子烷烃的脂族烃流制造选自异丁酰氟、甲基-2-丁酰氟和新戊酰氟中一种酰基氟的催化方法，其特征在于此方法包括如下步骤(a)在含有氟化氢、五氟化锑和选自溴、碘、溴化物和碘化物中至少一种物质的超酸催化剂体系存在下，向反应器中通入选自一氧化碳和所说烃流的至少一种流体，(b)必要时，即如果在(a)步骤中尚未通入的话，在适于生成主要是烷氧基碳鎓阳离子和SbF6阴离子构成的络合物之条件下，向反应器中通入选自一氧化碳和所说烃流的一种流体，(c)使所说的络合物转化为酰基氟，(d)分离酰基氟，(e)回收超酸的催化剂体系，以及(f)必要时，调节氟化氢的量，以便达到在步骤(a)中使用的超酸催化剂体系之组成。因此，本专利技术方法必须包含标号为(a)、(e)、(d)和(e)的四步。在这种情况下，向反应器中同时通入一氧化碳和主要含有烷烃的物流。或者，也可以不必使一氧化碳和主要含有烷烃的物流同时与超酸的催化剂体系进行接触。在后一情况下，通过附加步骤(b)使一氧化碳和所说的烃流分别通入反应器之中。为便于准确理解本专利技术，应当说明如下-“主要含烷烃”是指所说的脂族烃流除含有烷烃(丙烷、正丁烷或异丁烷)之外，还可以含有少量具有低碳原子数的烯烃或炔烃，例如尤其是丁烯、丙炔或丙烯;还应当进一步理解到，异丁酰氟是由丙烷得到的，甲基-2-丁酰氟是由正丁烷得到的，而新戊酰氟是由异丁烷得到的。-“主要是烷氧基碳鎓阳离子”是指按照本专利技术由超酸催化剂体系产生的反应，除生成少量的由可能存在于反应混合物中的其它脂族烃类衍生得到的碳阳离子或者来源于所说碳阳离子或烷氧基碳鎓阳离子重振的碳阳离子之外，基本上导致生成这种阳离子。因此，异丙氧碳鎓(也叫作异丁酰)阳离子是由丙烷形成的，仲丁氧碳鎓(也叫作2-甲基丁酰)阳离子是由正丁烷形成的，而叔丁氧碳鎓(也叫新戊酰)阳离子是由异丁烷形成的;以及-“碘化物”或“溴化物”是指一种离子化合物，在其中至少一个碘或溴原子连接到一个金属原子或有机基团上;这些化合物的实例尤其是碱金属、碱土金属和季铵的碘化物和溴化物。此外，本说明书的以下内容旨在详细说明本专利技术方法中每个步骤的实施过程。步骤(a)是要使一氧化碳或主要含烷烃的物流或两者的混合物与本专利技术的所说超酸的催化剂体系接触。这种接触发生在一台反应器中，该反应器可以是高压釜式、管式或适于使反应物接触的其它任何类型的反应器。而且，当把一种或多种所说的反应物通入反应器时，该反应器中就已经含有催化剂体系，该催化体系按形成均相的一定比例含有氟化氢、五氟化锑SbF5和选自溴、碘、溴化物和碘化物的至少一种物质。在步骤(b)期间(正如前面指出的那样此步骤可有可无)，向反应器中通入另一成份。只有从此时起，由于一氧化碳和烷烃与该超酸的催化剂体系接触，由烷氧基碳鎓阳离子和SbF6阴离子构成的络合物才作为主体开始形成。在此阰段通过对该反应混合物取样分析，特别是经质子核磁共振分析，证明存在所说的阳离子。经此分析得到的质子核磁共振谱包含-在2-甲基丁酰阳离子情况下，在大约1.25ppm(3H)处有一个三重峰，在大约1.85ppm(3H)处有一个双峰，在大约2.3ppm(2H)处有一个多重峰，而且在大约4.15ppm(1H)处有一个六重峰;-在异丁酰阳离子情况下，在大约2.1ppm(6H)处有一个双峰，而且在大约4.4ppm(1H)处有一个七重峰;-在新戊酰阳离子情况下，于大约2.0ppm(9H)处有一个单峰。为了使所说络合物尽可能高效地形成，最好把反应器中的操作条件选择如下-CO/烷烃的摩尔比至少等于1.5，本文档来自技高网...

【技术保护点】
含有氟化氢和五氟化锑的超酸的催化剂体系，其特征在于它还含有选自溴、碘、溴化物和碘化物中的至少一种物质。

【技术特征摘要】
FR 1986-11-14 8615841;FR 1986-12-11 8617331;FR 1981.含有氟化氢和五氟化锑的超酸的催化剂体系，其特征在于它还含有选自溴、碘、溴化物和碘化物中的至少一种物质。2.按照权利要求1的催化剂体系，其中含有选自溴和溴化物中的至少一种物质，其特征在于所说物质相对于五氟化锑的比例为0.1～5%(摩尔)。3.按照权利要求1的催化剂体系，其中含有选自碘和碘化物中的至少一种物质，其特征在于所说物质相对于五氟化锑的比例为1～10%(摩尔)。4.制造酰基氟的催化方法，所说的酰基氟选自异丁酰氟、甲基-2-丁酰氟和新戊酰氟，所说的方法用一氧化碳、氟化氢和主要含有3～4个碳原子的脂族烃物流作为原料，其特征在于下列步骤(a)在权利要求1的超酸的催化剂体系存在下，向反应器中通入选自一氧化碳和所说烃物流中的至少一种流体，(b)必要时，即如果在步骤(a)中没有通入，则在适于形成主要是烷氧基碳鎓阳离子和SbF6阴离子组成的络合物之条件下，向所说的反应器中通入选自一氧化碳和所说烃物流中的一种流体，(c)转化所说的络合物为酰基氟，(d)分离酰基氟，以及(e)回收超酸的催化剂体系。5.按照...

【专利技术属性】
技术研发人员：塞尔日德拉瓦兰娜，米歇尔福康纳，米歇尔西蒙，让佐默尔，
申请(专利权)人：采煤化学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]