附聚胶乳在改善热塑性塑料基材的抗冲击性能中的应用制造技术

通过把待附聚的胶乳与一种附聚胶乳相混合来进行选自弹性体和热塑性树脂的聚合物胶乳的附聚作用、附聚胶乳组成为：（Ａ）一种选自弹性体和热塑性树脂的聚合物；和（Ｂ）一种由嵌段聚合物所组成的非离子型表面活性剂，聚合物中含至少一聚氧乙烯嵌段和至少一个选自乙烯、二烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物的嵌段。通过在合成（Ａ）聚合物期间，用（Ｂ）作一种表面活性剂来制取上述附聚胶乳。表面活性剂（Ｂ）之中提及到聚氧乙烯－聚苯乙烯－聚氧乙烯三嵌段聚合物。（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本申请是CN87104770号申请的分案申请。本申请涉及附聚胶乳在改善热塑性塑料基材的抗冲性能中的应用。本专利技术涉及一种选自弹性体和热塑性树脂聚合物为基础的胶乳的附聚方法，由此方法制备的胶乳和用它进行硬质热塑性塑料改性以提高它们的抗冲击性能。其实例有应用聚丁二烯基胶乳制备丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂，或应用多层丙烯酸胶乳或SBR胶乳来增强甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯为基础的材料，或者应用多层丙烯酸胶乳增强聚苯乙烯基材。众所周知胶乳是由聚合物在水中的乳液组成的，其中加入了如乳化剂、稳定剂等等各种添加剂，而且大多数胶乳是直接用乳液聚合反应制备的。附聚工艺的作用是使这些乳液中的聚合物颗粒尺寸增大。例如，若单体的反应速度很低，特别在工业规模制造时，为了节能和缩短时间，采用高聚合反应速度是有利的，而这将导致生成尺寸小于200毫微米的细小颗粒，因此要将这种中等尺寸的颗粒进行附聚，使它们达到最终所要求的颗粒大小。因此，为了生产具有良好抗冲击性能的ABS树脂，必须制得一种颗粒尺寸处于300～700毫微米之间的聚丁二烯基胶乳。现在采用通常的丁二烯乳液聚合方法，颗粒尺寸只以每小时10毫微米速度增长，用这样聚合反应来生产胶乳，其中聚合物颗粒较小(大小在80～200毫微米范围)，要再使用附聚技术。所有已知的附聚胶乳技术的原理是在一种物理、化学或物理化学试剂的作用下，使胶乳从含聚合物细颗粒胶乳的稳定态转变成为含聚合物大颗粒胶乳的另一种稳定态。若要确保最终的稳定态，可通过胶乳的后稳定化作用来实现。文献中提及的附聚方法，按照它们是否使用化学试剂可以分成两类。第一类，如冷冻法和压力梯度法，优点是不污染胶乳，因此不妨碍胶乳的后续加工方法(例如，接枝，ABS是用聚丁二烯胶乳进行接枝生产的)并不影响最终产物的性能。第二类方法是用化学试剂，如采用苯、甲苯、丙酮和苯-醇混合物等溶剂，这些溶剂它们起破坏稳定和溶胀作用;或者用电介质，盐或酸，它们对乳化剂保护起局部破坏作用;还可用亲水性聚合物，如聚乙烯醇，聚乙烯基甲基醚，聚氧乙烯，丙烯酸系聚电介质、聚氨酯、聚乙二醇(Carbamax20M)、羧甲基纤维素和聚乙烯醇缩醛。然而，上述所有已知方法都存在如下的缺点能耗高;或多或少都有明显的凝固物形成;附聚颗粒尺寸受限制，相当小;附聚作用受温度和时间影响很大;以及控制有困难、重复再现附聚颗粒尺寸分布比较困难。为了克服这些缺点，欧洲专利第29613号已提出过一种橡胶状聚合物基的胶乳附聚方法，该方法把另一种胶乳(称附聚胶乳)加到待附聚的胶乳中来进行。附聚胶乳包含有(1)一种与待附聚胶乳中的聚合物不同并比该聚合物亲油性差的聚合物，这种聚合物可以从(a)丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C12烷基酯均聚物;和(b)能形成非水溶性均聚物的乙烯基不饱和单体的共聚物中选取，和(2)一种非离子型表面活性剂，它是环氧乙烷与分子中含活性氢原子的有机化合物生成的加成产物。然而，该方法有许多缺陷和局限。首先要强调指出的，因为在该方法中，待附聚胶乳中的聚合物必须要不同于附聚胶乳中的聚合物，而主要待附聚的胶乳是聚丁二烯，所以就不可能采用聚丁二烯胶乳作为一种附聚胶乳。其次，胶乳是通过在原始胶乳上对附聚表面活性剂吸附作用而附聚的，而合成的胶乳中存在有阴离子表面活性剂，因此，这将减小附聚后胶乳颗粒大小，并能导致预附聚作用或甚至产生附聚胶乳的初沉淀作用。第三，在这种方法中，总是得到双峰分布粒子的胶乳。本专利技术人已意外地发现，当在上述附聚胶乳中的表面活性剂(2)用一种共聚物代替，进行制备附聚胶乳时，可以克服上述已知方法的缺点，这种共聚物包含至少有一段聚氧乙烯嵌段和至少有一段乙烯基、二烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的嵌段的聚合物，因此它是一种多嵌段共聚物。此法优点是一方面，待附聚的胶乳聚合物和附聚胶乳中的聚合物可以一样，因此，一般待附聚的聚合物类型可以扩大到热塑性聚合物，这使它不需要在待附聚的聚合物玻璃化转变温度以上进行附聚，而如用欧洲专利第29，613号所述的方法，它也限制使用橡胶状聚合物作为待附聚的聚合物;另一方面，本方法可容易生产大的附聚颗粒。最后，根据100克最终胶乳中附聚聚合物量与待附聚的聚合物量之比值，可随意得到单峰或双峰粒子分布，这构成了本专利技术完全出乎意料的特征。此外，采用上述多嵌段共聚物还提供了另外的一些优点;使它可能在很宽的温度范围以及附聚胶乳固体含量和待附聚胶乳固体含量在很宽范围条件下进行附聚作用(特别是它能在比已知方法更低的附聚胶乳固体含量条件下进行附聚)，并可得到100%的附聚后颗粒。因此，本专利技术的目的是提供一种选自弹性体和热塑性树脂的聚合物胶乳的附聚方法，其特征为把待附聚的胶乳与一种附聚胶乳相混合，该附聚胶乳包含有(A)选自弹性体和热塑性树脂中的一种聚合物;(B)一种非离子型表面活性剂，它为一种由至少一段聚氧乙烯嵌段和至少一段选自乙烯基、二烯和丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯聚合物嵌段组成的嵌段共聚物。在合成(A)聚合物期间(B)用作表面活性剂来制备上述附聚胶乳。待附聚的胶乳聚合物和附聚胶乳聚合物之中，需特别提及的是用丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯，丙烯腈和丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸和衣康酸的烷基酯(其中烷基为1～12个碳原子)制得的均聚物或共聚物，待附聚的胶乳也可以是SBR胶乳或称作“芯-壳”结构的多层(二层或三层)的丙烯酸胶乳。非离子表面活性剂(B)是由三嵌段共聚物组成的，最好是由包含两端为聚氧乙烯嵌段的嵌段共聚物组成。二嵌段共聚物组成的非离子型表面活性剂(B)同样可采用。而且，尤其可选用这样一种聚合物，其中除聚氧乙烯嵌段之外还含有聚苯乙烯嵌段，于是在下文将提到由聚氧乙烯-聚苯乙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物组成的表面活性剂(B)(此后称之为POE-PS-POE)。此外，表面活性剂(B)将有下述特征数均分子量为1000-1，000，000之间，聚氧乙烯含量为5～95%(重量)范围。按照本专利技术的方法，所采用的表面活性剂(B)通常用阴离子路线制备，它有制取的产物特别纯净的优点，在制备POE-PS-POE共聚物时，PS嵌段是于-80℃下在四氢呋喃中用“α-甲基苯乙烯四聚物”型的双官能引发剂引发的。然后POE段在30℃温度下进行聚合反应。按照本专利技术最佳实施例，所用的待附聚的胶乳是在存在一种阴离子表面活性剂〔例如月桂酸钾和十二烷基硫酸盐(SDS)〕，一种游离基引发剂(例如过硫酸钾)和一种链转移剂(例如叔十二烷基硫醇)的体系中进行乳液聚合而制成的，聚合温度为40～90℃范围。待附聚的胶乳中聚合物的颗粒直径为50～300毫微米，该胶乳的固体含量为5～50%(重量)。同样，所制取的附聚胶乳，其中聚合物(A)的颗粒直径在60～500毫微米之间，固体含量为1%～40%(重量)。按照本专利技术，在非离子型表面活性剂(B)存在下进行乳液聚合反应可直接制取附聚胶乳。聚合反应也是在如过硫酸钾游离基引发剂存在下发生的，发现链转移剂(如叔十二烷基硫醇)的存在尤为必要，链转移剂的作用是限制链的长度，在有机相中它也起引发剂的作用。也可往混合物中加入一种醇类(如甲醇)，它起辅助表面活性剂作用，由于显著地降低颗粒和溶剂之间的界面张力，所以使颗粒尺寸明显减小。所以用它能调节胶乳的颗粒大小本文档来自技高网...

【技术保护点】
附聚胶乳在改善硬质热塑性基材的抗冲击性能方面的应用，其特征在于所述基材由硬质热塑性聚合物组成，聚合物中至少有一种单体是选自于甲基丙烯酸烷基酯（烷基中含１－４个碳原子）、苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯腈；或由５０％（重量）以上的至少一种上述单体和另一种能共聚的单乙烯基不饱和单体共聚而成的聚合物组成。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：热拉尔里斯，蒂博尔特埃尔韦，
申请(专利权)人：采煤化学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]