一种杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖的合成方法，首先以5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃(P201410245671.4)作为原料对其上沿的羧基进行衍生得到5,11,17,23,29,35-六甲酰氯基-37,38,39,40,41,42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃，再与经过预处理的壳聚糖DMF/H2O溶液反应得到杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖。本发明专利技术的合成路线简捷，反应条件温和，易于控制实现，该类化合物结合了杯芳烃羟肟衍生物和壳聚糖的特性，具有更广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机低聚物材料
，尤其涉及一种杯[6]芳烃衍生物上沿负载 壳聚糖的合成方法。
技术介绍
杯芳烃类物质具有独特的化学结构，其骨架是苯环组成的立体空穴结构，下沿是 酚羟基，上沿主要由烷烃基组成。根据苯环的个数n，将其命名为杯[η]芳烃。在杯芳烃类 物质中研究较多的主要有杯[4]芳烃、杯[6]芳烃以及杯[8]芳烃。近年的研究主要以杯芳 烃为基础，利用其上下沿易于选择化学修饰的特点，设计衍生具有特定官能团的衍生物主 体分子，从而推进了超分子化学领域的发展，同时也推动了生物科学以及材料科学相关研 究领域的发展。杯芳烃被用于重金属离子、镧系元素的选择性萃取、中性有机分子的分离， 废水控制和处理、金属回收等方面，展示了广阔的应用前景。 壳聚糖等天然高分子对许多金属离子具有较强的吸附作用，不仅来源广泛，而 且无毒无害，可作为杯芳烃负载的聚合物载体，与合成的高分子相比，具有环境友好的优 势。近年来，已有数篇文献（Li H Β, Chen Y Υ, Liu S L. Synthesis, characterization, and metal ions adsorption properties ofchitosan-calixarenes(I). J Appl Polym Sci. 2003, 89 (4) :1139-1144;陈希磊，杨发福，蔡秀琴，黄秋锋.杯芳烃-壳聚糖聚 合物的合成与吸附性能.化学研究与应用.2004, 16(3) :371-372;杨发福，陈希磊，蔡 秀琴，林建荣.环氧丙基杯[4]芳烃-壳聚糖交联聚合物的合成与吸附性能研究.合 成化学.2004, 12(2) :120-122 ;唐星华，童永芬，金仲文，郭灿城.杯[6]芳烃衍生物 改性壳聚糖的合成及吸附性能研究.高分子材料科学与工程.2007, 23(3) :243-246.) 报道了杯芳烃在壳聚糖上负载的研究成果。研究发现，通过对杯芳烃功能化修饰，利用 环氧基、卤代基等基团将杯芳烃引入到壳聚糖分子中，可得到兼具壳聚糖和杯芳烃双重 结构的高分子聚合物，与壳聚糖相比，杯芳烃负载壳聚糖功能材料对金属离子的选择性 有较大提高。但是，上述研究均选择在杯芳烃下沿与壳聚糖接枝，可能会影响杯芳烃下 沿各基团与金属离子的选择性配位，通过在杯芳烃上沿衍生可键合的活性基团，然后 与壳聚糖接枝是一个值得研究的课题。Agrawel (Trivedi U V，Menon S K, Agrawel Y K. Polymer supported calyx[6]arene hydroxamic acid, a novel chelating resin. React FunctPolym. 2002,50:205-216)的研究启示了在杯芳烃上沿衍生可键合活性基团（甲酰氯 基）与高分子材料（聚苯乙烯β_羟胺）接枝的可行性。研究以杯芳烃上沿接枝为特征的 负载方法，可以对下沿进行各种功能化修饰，将更有利于金属离子的选择和识别，从而开发 出具有高选择性的天然高分子功能材料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供，旨在 开发出具有高选择性的天然高分子功能材料。 本专利技术采用如下技术方案： 本专利技术的杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖的合成方法的具体步骤如下： (1)5, 11，17, 23, 29, 35-六甲酰氯基-37, 38, 39, 40, 41，42-六乙酯基甲氧基杯[6] 芳烃的合成： 将 5, 11，17, 23, 29, 35-六羧基-37, 38, 39, 40, 41，42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃 溶于氯仿中，再加入二氯亚砜常温回流3?4h使羧基转变为酰氯，5, 11，17, 23, 29, 35-六 羧基-37, 38, 39, 40, 41，42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃与二氯亚砜的摩尔比为1:5? 15,氯仿与二氯亚砜的体积比为25:1?5,然后减压蒸馏除去过量的二氯亚砜得到 5, 11，17, 23, 29, 35-六甲酰氯基-37, 38, 39, 40, 41，42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃； (2)杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖的合成： 取 5, 11，17, 23, 29, 35-六甲酰氯基-37, 38, 39, 40, 41，42-六乙酯基甲氧基杯[6] 芳烃、氯仿和三乙胺混合均匀后，然后将其加入到经过预处理得到的壳聚糖的DMF/H20溶液 中，5, 11，17, 23, 29, 35-六甲酰氯基-37, 38, 39, 40, 41，42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃、三 乙胺和壳聚糖的摩尔比为1:0. 1?0.5:0. 5?1，氯仿与三乙胺的体积比为15:0. 1?0.5， 在65?75°C反应8?10h，减压蒸去溶剂，残余物先后用氯仿和蒸馏水各洗涤三次，在65°C 下经真空干燥得到杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖。 步骤（1)中，5, 11，17, 23, 29, 35-六羧基-37, 38, 39, 40, 41，42-六羟肟酸甲氧基杯 [6]芳烃与二氯亚砜的摩尔比优选为1:10. 92,氯仿与二氯亚砜的体积比优选为25:3。 步骤（2)中，5, 11，17, 23, 29, 35-六甲酰氯基-37, 38, 39, 40, 41，42-六乙酯基甲氧 基杯[6]芳烃、三乙胺和壳聚糖的摩尔比优选为1:0. 355:0. 814,氯仿与三乙胺的体积比优 选为 15:0. 3。 步骤（2)中，壳聚糖经预处理得到壳聚糖的DMF/H20溶液中的预处理方法为：每 2. 0克壳聚糖溶于50mL5% (V/V)的乙酸溶液，然后用0. δπιοΙΓ1的氢氧化钠溶液中和生成 透明胶状体，过滤，搅碎，用蒸馏水洗去残余的氢氧化钠，60°C真空干燥并充分碾碎。 本专利技术的积极效果如下： 本专利技术提供的杯芳烃衍生物负载壳聚糖的合成方法，首先以 5, 11，17, 23, 29, 35-六羧基-37, 38, 39, 40, 41，42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃作为原料对 其上沿的羧基进行修饰得到5, 11，17, 23, 29, 35-六甲酰氯基-37, 38, 39, 40, 41，42-六乙酯 基甲氧基杯[6]芳烃，再通过5, 11，17, 23, 29, 35-六甲酰氯基-37, 38, 39, 40, 41，42-六乙 酯基甲氧基杯[6]芳烃与经过预处理的壳聚糖DMF/H20溶液反应得到杯[6]芳烃衍生物上 沿负载壳聚糖。本专利技术所涉及的杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖的合成路线简捷，反应 条件温和，易于控制实现，该类化合物结合了杯芳烃羟肟衍生物和壳聚糖的特性，具有更广 阔的应用前景。 【附图说明】 图1是本专利技术实施例提供的壳聚糖、杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖以及杯[6] 芳烃衍生物上沿负载壳聚糖吸附铀后的红外光谱图 a-壳聚糖、b-杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖吸附铀、C-杯[6]芳烃衍生物上 沿负载壳聚糖。 图2是本专利技术实施例提供的杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖吸附铀前的SEM 图。 图3是本专利技术实施例提供的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖的合成方法，其特征在于：所述的合成方法的具体步骤如下：(1)5,11,17,23,29,35‑六甲酰氯基‑37,38,39,40,41,42‑六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃的合成：将5,11,17,23,29,35‑六羧基‑37,38,39,40,41,42‑六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃溶于氯仿中，再加入二氯亚砜常温回流3～4h使羧基转变为酰氯，5,11,17,23,29,35‑六羧基‑37,38,39,40,41,42‑六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃与二氯亚砜的摩尔比为1:5～15，氯仿与二氯亚砜的体积比为25:1～5，然后减压蒸馏除去过量的二氯亚砜得到5,11,17,23,29,35‑六甲酰氯基‑37,38,39,40,41,42‑六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃；(2)杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖的合成：取5,11,17,23,29,35‑六甲酰氯基‑37,38,39,40,41,42‑六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃、氯仿和三乙胺混合均匀后，然后将其加入到经过预处理得到的壳聚糖的DMF/H2O溶液中，5,11,17,23,29,35‑六甲酰氯基‑37,38,39,40,41,42‑六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃、三乙胺和壳聚糖的摩尔比为1:0.1～0.5:0.5～1，氯仿与三乙胺的体积比为15:0.1～0.5，在65～75℃反应8～10h，减压蒸去溶剂，残余物先后用氯仿和蒸馏水各洗涤三次，在65℃下经真空干燥得到杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖。...

【技术特征摘要】
1. 一种杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖的合成方法，其特征在于：所述的合成方法 的具体步骤如下： (1) 5, 11，17, 23, 29, 35-六甲酰氯基-37, 38, 39, 40, 41，42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃 的合成： 将5, 11，17, 23, 29, 35-六羧基-37, 38, 39, 40, 41，42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃溶 于氯仿中，再加入二氯亚砜常温回流3?4h使羧基转变为酰氯，5, 11，17, 23, 29, 35-六 羧基-37, 38, 39, 40, 41，42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃与二氯亚砜的摩尔比为1:5? 15,氯仿与二氯亚砜的体积比为25:1?5,然后减压蒸馏除去过量的二氯亚砜得到 5, 11，17, 23, 29, 35-六甲酰氯基-37, 38, 39, 40, 41，42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃； (2) 杯[6]芳烃衍生物上沿负载壳聚糖的合成： 取5, 11，17, 23, 29, 35-六甲酰氯基-37, 38, 39, 40, 41，42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳 烃、氯仿和三乙胺混合均匀后，然后将其加入到经过预处理得到的壳聚糖的DMF/H20溶液 中，5, 11，17, 23, 29, 35-六甲酰氯基-37, 38, 39, 40, 41，42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃、三 乙胺和壳聚糖的摩尔比为1:0. 1?0.5:0.5?1，氯仿与三乙胺的体积比为15:0. 1?0.5，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王劲松，周洁，方丰荣，谢水波，杨金辉，李霞，
申请(专利权)人：南华大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43