一种杯芳烃基受阻酚类抗氧剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种杯芳烃基受阻酚类抗氧剂及其制备方法和应用。该制备方法是将C‐甲基间苯二酚类杯[4]芳烃和亚氨基二乙酸加入无水乙醇中，待C‐甲基间苯二酚类杯[4]芳烃完全溶解，加入过量甲醛溶液，然后在氮气条件下，升温至60～78℃反应6～24小时；将反应液冷却至室温后进行抽滤，将滤渣溶解于氯仿中，并继续抽滤除去不溶的亚氨基二乙酸，再将所得的无色滤液旋转蒸发，干燥，即得杯芳烃基受阻酚类抗氧剂。该抗氧剂带有8个受阻酚羟基，分子量为766，具有良好的抗热氧老化作用和耐抽提性能，可广泛应用于橡胶材料中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及抗氧剂领域，具体是涉及一种杯芳烃基受阻酚类抗氧剂，本专利技术还涉及杯芳烃基受阻酚类抗氧剂的制备方法和应用。
技术介绍
作为一种重要的添加剂，抗氧剂目前广泛应用于高分子材料特别是橡胶材料中，可减少高分子材料在贮存、加工或使用过程中的热氧老化，延长其使用寿命。然而传统的抗氧剂由于分子量较低，存在着较差的热稳定性和耐溶剂抽提性等缺点，在使用过程中容易因受热挥发或迁移而损失，不利于保持长期的抗氧化能力。杯芳烃(Calixarene)是继冠醚和环糊精之后的第三代超分子主体化合物，通常是由酚类(如对叔丁基苯酚和间苯二酚)和醛类通过缩合反应制得。将杯芳烃应用于抗氧剂领域具有如下优势：杯芳烃本身分子量较大，这有利于降低其自身的迁移和挥发；杯芳烃含有多个具有抗氧化作用的酚羟基；杯芳烃的苯环具有一定的反应活性，可以通过化学反应来改变其分子量和酚羟基活性。例如，陈奠宇等人采用4-叔丁基苯酚、甲醛、二苯醚和乙酸乙酯为原料，合成了4-叔丁基杯[4]芳烃，发现其具有良好的抗氧化性能(陈奠宇,居红芳,沈明华.杯[4]芳烃的合成及其抗氧化研究.化学工程,2008,36(11):38-42)。Chao等人研究了4-叔丁基杯[4]芳烃(B4)和4-叔丁基杯[8]芳烃(B8)的热稳定性和抗氧化性能，发现B4和B8均具有良好的热稳定性并能明显改善复合锂基润滑油的抗氧化能力(ChaoM,LiW,WangX.Evaluationofcalixarenesasantioxidantsincomplexlithiumgrease.ChemistryLetters,2015,44(3):396-398)；研究了4-叔丁基杯[4]芳烃和4-叔丁基杯[6]芳烃对高密度聚乙烯和低密度聚乙烯热降解的影响，结果表明两种聚乙烯的热稳定性均能得到有效改善(JipaS,ZaharescuT,SetnescuR,SetnescuT,DumitruM,GorghiuLM,MihalceaI,BumbacM.Effectofcalixarenesonthermalstabilityofpolyethylenes,PolymerDegradationandStability,2003,80(2):203-208)。然而，将杯芳烃应用于抗氧剂仍存在着不足：其一，杯芳烃具有一定的极性，与非极性的天然橡胶材料之间的相容性受到限制，影响了其抗氧化能力的发挥；目前所报道的用于抗氧剂的杯芳烃上的酚羟基的位阻较小，也在一定程度上影响了其对高分子材料抗氧化性能的进一步改善。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种分子量较大、热稳定性好、耐溶剂抽提性能优良且可明显提升橡胶材料的抗热氧老化性能的杯芳烃基受阻酚类抗氧剂。本专利技术的另一目的还在于提供所述的杯芳烃基受阻酚类抗氧剂的制备方法。本专利技术的还有一目的在于提供所述杯芳烃基受阻酚类抗氧剂在橡胶材料中的应用。本专利技术在催化剂亚氨基二乙酸的作用下，C‐甲基间苯二酚类杯[4]芳烃与甲醛和乙醇通过曼尼希反应制备杯芳烃基受阻酚类抗氧剂。一种杯芳烃基受阻酚类抗氧剂，其结构式为：所述杯芳烃基受阻酚类抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：将C‐甲基间苯二酚类杯[4]芳烃和亚氨基二乙酸加入无水乙醇中，待C‐甲基间苯二酚类杯[4]芳烃完全溶解，加入过量甲醛溶液，然后在氮气条件下，升温至60‐78℃反应6‐24小时；将反应液冷却至室温后进行抽滤，将滤渣溶解于氯仿中，并继续抽滤除去不溶的亚氨基二乙酸，再将所得的无色滤液旋转蒸发，干燥，即得杯芳烃基受阻酚类抗氧剂。为进一步实现本专利技术目的，优选地，所述C‐甲基间苯二酚类杯[4]芳烃与无水乙醇、甲醛溶液和亚氨基二乙酸的质量比分别为1:15～1:30、1:0.5～1:3和1:0.5～1:2。优选地，所述氯仿的用量为C‐甲基间苯二酚类杯[4]芳烃质量的60～120倍。优选地，所述甲醛溶液的质量浓度为37％。优选地，所述干燥是在60℃下真空干燥24小时。所述的杯芳烃基受阻酚类抗氧剂在天然橡胶中的应用：以质量份数计，将0.5～2份的杯芳烃基受阻酚类抗氧剂与硫化体系和填充体系加入到100份的天然橡胶中，混炼均匀，然后硫化制备得到硫化胶。混炼均匀是经开炼机采用普通的橡胶加工方法混炼均匀；硫化体系和填充体系及其用量为通用体系和用量。优选地，以质量份数计，所述硫化体系包括2份硬脂酸、5份氧化锌、1.5份促进剂CZ和0.5份促进剂DM；所述填充体系包括30份纳米碳酸钙和1.5份硫磺。优选地，以质量份数计，将100份天然橡胶在开炼机上薄通后，加入2份硬脂酸、5份氧化锌、1.5份促进剂CZ、0.5份促进剂DM和0.5～2份杯芳烃基受阻酚类抗氧剂混炼均匀，然后加入30份纳米碳酸钙，最后加入1.5份硫磺；混炼均匀后出片，得到含有杯芳烃基受阻酚类抗氧剂的混炼胶；混炼胶停放后在平板硫化机上压片硫化。优选地，所述薄通的次数为8次；混炼胶停放的时间为24h；所述硫化的温度为143℃，硫化的时间为480s；得到的硫化胶停放24h后，进行性能测试。本专利技术与现有技术相比，具有如下优点：(1)在本专利技术制备的杯芳烃基受阻酚类抗氧剂，不仅具有抗氧化能力的酚羟基的比例高，而且乙氧基甲基侧链的引入还增加了酚羟基的位阻，能够提高橡胶的抗热氧老化性能。(2)本专利技术制备的杯芳烃基受阻酚类抗氧剂的分子量较大，热稳定性好，不易发挥，耐迁移和耐溶剂抽提性能优异。(3)本专利技术制备的杯芳烃基受阻酚类抗氧剂具有三维的空腔结构，有利于橡胶分子链的穿插进入，进一步抑制了该抗氧剂的挥发和迁移。附图说明图1为实施例1中C‐甲基间苯二酚类杯[4]芳烃(a)和杯芳烃基受阻酚类抗氧剂(b)的红外谱图(FT‐IR)。图2为实施例1中C‐甲基间苯二酚类杯[4]芳烃和杯芳烃基受阻酚类抗氧剂(b)的质谱(1HNMR)。具体实施方式为更好的理解本专利技术，下面结合附图和实施例对本专利技术作进一步的说明，但是本专利技术的实施方式不限于此。实施例1：(1)杯芳烃基受阻酚类抗氧剂的合成：将0.5gC‐甲基间苯二酚类杯[4]芳烃(按文献合成：ItoH,NakayamaT,SherwoodM,MillerD,UedaM.Characterizationandlithographicapplicationofcalix[4]resorcinarenederivatives.ChemistryofMaterials,2008,20(1):341‐356)和0.5g亚氨基二乙酸加入12g无水乙醇中，待C‐甲基间苯二酚类杯[4]芳烃溶解完毕，加入0.4g质量浓度为37％的甲醛溶液。然后在通氮气条件下，升温至75℃反应9小时。将反应液冷却至室温后进行抽滤，并将滤渣用35g氯仿溶解，然后再进行抽滤除去不溶的亚氨基二乙酸，得无色滤液。将滤液旋转蒸发，在70℃真空干燥24h，得到杯芳烃基受阻酚类抗氧剂。采用红外谱图(FT‐IR)和质谱对杯芳烃基受阻酚类抗氧剂进行了分析。图1中的曲线a和曲线b分别为C‐甲基间苯二酚类杯[4]芳烃和杯芳烃基受阻酚类抗氧剂的红外谱图。与曲线a相比，曲线b上归属于酚羟基的峰从3285cm‐1向3340cm‐1偏移，主要是由于引入了乙氧基甲基侧链从而导致酚羟基位阻增大的缘故。此外，在2933cm‐1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种杯芳烃基受阻酚类抗氧剂，其特征在于，其结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种杯芳烃基受阻酚类抗氧剂，其特征在于，其结构式为：2.权利要求1所述杯芳烃基受阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将C‐甲基间苯二酚类杯[4]芳烃和亚氨基二乙酸加入无水乙醇中，待C‐甲基间苯二酚类杯[4]芳烃完全溶解，加入过量甲醛溶液，然后在氮气条件下，升温至60～78℃反应6～24小时；将反应液冷却至室温后进行抽滤，将滤渣溶解于氯仿中，并继续抽滤除去不溶的亚氨基二乙酸，再将所得的无色滤液旋转蒸发，干燥，即得杯芳烃基受阻酚类抗氧剂。3.根据权利要求2所述的杯芳烃基受阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述C‐甲基间苯二酚类杯[4]芳烃与无水乙醇、甲醛溶液和亚氨基二乙酸的质量比分别为1:15～1:30、1:0.5～1:3和1:0.5～1:2。4.根据权利要求2所述的杯芳烃基受阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述氯仿的用量为C‐甲基间苯二酚类杯[4]芳烃质量的60～120倍。5.根据权利要求2所述的杯芳烃基受阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述甲醛溶液的质量浓度为37％。6.根据权利要求2所述的杯芳烃基受阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述干燥是在60℃下真空干燥24小时。7...

【专利技术属性】
技术研发人员：李红强，曾幸荣，钟勇，赖学军，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44