受阻酚类抗氧剂的制备方法技术

本发明专利技术一种高效受阻酚类抗氧剂的制备方法，将3‑甲基‑5‑叔丁基‑4羟基苯基丙酸甲酯或3‑(3,5‑二叔丁基‑4羟基苯基)丙酸甲酯和相应的醇或胺在搅拌下混合均匀升温减压脱轻，后加入催化剂，升温减压进行酯交换反应；反应完成后将反应液打入刮板蒸发器或短程蒸馏设备中进行闪蒸，蒸出未反应完的3‑甲基‑5‑叔丁基‑4羟基苯基丙酸甲酯或3‑(3,5‑二叔丁基‑4羟基苯基)丙酸甲酯，后降温加入酸，保温中和后热过滤滤去催化剂，后进行结晶，烘干得到目标产物抗氧剂。本发明专利技术对比将传统方法，操作简便，降低回收345酯或35甲酯的物料损耗、能耗，解决传统回收过程中三废问题，同时提高目标抗氧剂的收率及产品品质。

Process for preparing hindered phenolic antioxidants

The invention relates to a high-efficiency hindered phenolic antioxidant preparation method, 3 5 methyl tert butyl 4 hydroxy phenyl methyl propionate or 3 (3,5 Di tert butyl 4 hydroxyphenyl) propionate and the corresponding methyl alcohol or amine under stirring mixing temperature decompression and removal of light, after adding catalyst the heating agent, decompression by transesterification reaction; after the completion of the reaction liquid into the evaporator scraper or short path distillation equipment for flash steam 3 methyl unreacted 5 tert butyl 4 hydroxyphenyl methyl propionate or 3 (3,5 Di tert butyl 4 hydroxyphenyl) propionate, after cooling the addition of acid, heat insulation and filtration to the catalyst after crystallization, drying to obtain the target product antioxidant. The present invention compared to traditional methods, simple operation, reduce material consumption, energy recovery 345 or 35 methyl ester, solve the problems of traditional waste recycling process, and improve the yield and product quality target of antioxidants.

【技术实现步骤摘要】
受阻酚类抗氧剂的制备方法
本专利技术属于聚合物抗氧剂的制备方法，具体涉及一种高效受阻酚类抗氧剂的制备方法。
技术介绍
受阻酚抗氧化剂，具有抗氧效率高、挥发性小、耐氧化着色性能好的特点，与辅助抗氧化剂(如硫代酯、亚磷酸酯等)具有显著的协同效果，与光稳定剂并用可赋予制品优良的耐候性。受阻酚抗氧化剂包括四[β-(3.5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](抗氧剂245)、2.2-草酰胺基-双[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯(抗氧剂697)、N,N'-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)(抗氧剂1098)等。受阻酚抗氧化剂可用于HIPS、ABS、MBS等苯乙烯聚合物及POM、PA、PUR、PVC及热塑性聚酯的加工和长期热稳定剂。在现有的制备方法中，主要专利文献有US4716244、US5481023、WO0198249等，按照专利报道，主要以3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯和相应的醇或胺为原料，采用氨基锂、乙酸锂、辛酸锌、异丙醇铝、二辛基氧化锡等为催化剂，在高温减压的条件下进行酯交换反应，反应完成后进行结晶，得到目标抗氧剂。目前工业生产在酯交换反应过程中通常使3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯过量，采用上述方法进行制备存在以下问题：(1)直接将反应液进行中和结晶，会将大量未反应完的3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯带入结晶体系，使最终产品中依然残留较多的3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯，使目标抗氧剂的主含量降低，产品的品质低下(目标产物含量(HPLC)仅97.0％～98.0％)。(2)回收结晶母液中的3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯，需对结晶母液进行蒸馏，再对蒸馏所得的釜残进行醇解，工序复杂，且回收3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯的收率较低(以3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯计的产品收率仅89.0％～91.0％)，并且过程中会产生大量的三废问题。
技术实现思路
本专利技术针对上述问题，提供一种受阻酚类抗氧剂的制备方法：以3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯(简称345酯)或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯(简称35甲酯)和相应的醇或胺为原料进行酯交换反应；在酯交换反应完成后将反应液打入刮板蒸发器或短程蒸馏设备中，采用闪蒸的方法的将未反应完的3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯蒸出回收利用，剩余反应液进行中和、过滤、结晶、烘干等后续操作以得到目标产品。此工艺操作简便，解决了传统回收3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯过程中物料的损耗及三废问题，提高目标抗氧剂的收率及产品品质。具体技术方案如下：一种高效受阻酚类抗氧剂的制备方法，将3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯和相应的醇或胺在搅拌下混合均匀升温减压脱轻，后加入催化剂，升温减压进行酯交换反应；反应完成后将反应液打入刮板蒸发器或短程蒸馏设备中进行闪蒸，蒸出未反应完的3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯，后降温加入酸，保温中和后热过滤滤去催化剂，后进行结晶，烘干得到目标产物抗氧剂。所述的受阻酚类抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂245、抗氧剂697或抗氧剂1098。所述的醇为季戊四醇、三甘醇或碳十八醇中的一种；所述的胺为N,N'-二(2-羟乙基)草酰胺或己二胺中的一种，3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯与相应的醇或胺的摩尔比为：1.05～4.50:1.00。所述酯交换反应的反应温度为160～190℃，反应时绝对压力为1～10mmHg，反应时间为6～10h。所述催化剂选用乙酸锂、异丙醇铝、仲丁醇铝、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯或二辛基氧化锡中的一种，催化剂用量为相应的醇或胺质量的0.5～1.5％。所述刮板蒸发器或短程蒸馏设备中进行闪蒸，闪蒸条件是：进料温度为100～180℃，加热热油温度为140～180℃，绝对压力为1～5mmHg。所述的酸为乙酸，酸的用量为催化剂与酸的摩尔比为1.0：1.0～2.0。所述结晶溶剂采用甲醇/水或甲苯中的一种，其中甲醇/水溶剂中甲醇所占体积分数为80～95％。所述结晶溶剂的体积(L)与闪蒸过后的反应液的质量(kg)之比为2.0～3.0:1.0。本专利技术在酯交换反应完成后，通过刮板蒸发器或短程蒸馏设备采用闪蒸的方法将未反应完的3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯蒸出回收利用，对比将结晶母液蒸馏釜残进行醇解的传统回收方式，其操作简便，降低回收345酯或35甲酯的物料损耗、能耗，解决传统回收过程中三废问题，同时提高目标抗氧剂的收率及产品品质。具体实施方式以下实施例将有助于理解本专利技术，但不限于本专利技术的内容。将3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯(简称345酯)或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯(简称35甲酯)和相应的醇或胺在搅拌下混合均匀升温减压脱轻，后加入催化剂，升温减压进行酯交换反应；反应完成后将反应液打入刮板蒸发器或短程蒸馏设备中进行闪蒸，蒸出未反应完的345酯或35甲酯，后降温加入酸，保温中和至中性后热过滤滤去催化剂，后进行结晶，烘干即可得到目标产物抗氧剂。本专利技术使用于现有的受阻酚类抗氧剂的类型，优选为四[β-(3.5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](抗氧剂245)、2.2-草酰胺基-双[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯(抗氧剂697)、N,N'-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)(抗氧剂1098)。本专利技术合成工艺中醇为季戊四醇、三甘醇、碳十八醇中的一种，胺为N,N'-二(2-羟乙基)草酰胺、己二胺中的一种，3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯与相应的醇或胺摩尔比为1.05～4.50:1.00。本专利技术合成工艺中酯交换反应的反应温度为160～190℃，反应时绝对压力为1～10mmHg，反应时间为6～10h。本专利技术合成工艺中酯交换反应的催化剂选用乙酸锂、异丙醇铝、仲丁醇铝、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、二辛基氧化锡中的一种，催化剂用量为相应的醇或胺质量的0.5～1.5％。本专利技术合成工艺中未反应完的345本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高效受阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于：将3‑甲基‑5‑叔丁基‑4羟基苯基丙酸甲酯或3‑(3,5‑二叔丁基‑4羟基苯基)丙酸甲酯和相应的醇或胺在搅拌下混合均匀升温减压脱轻，后加入催化剂，升温减压进行酯交换反应；反应完成后将反应液打入刮板蒸发器或短程蒸馏设备中进行闪蒸，蒸出未反应完的3‑甲基‑5‑叔丁基‑4羟基苯基丙酸甲酯或3‑(3,5‑二叔丁基‑4羟基苯基)丙酸甲酯，后降温加入酸，保温中和后热过滤滤去催化剂，后进行结晶，烘干得到目标产物抗氧剂。

【技术特征摘要】
1.一种高效受阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于：将3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯和相应的醇或胺在搅拌下混合均匀升温减压脱轻，后加入催化剂，升温减压进行酯交换反应；反应完成后将反应液打入刮板蒸发器或短程蒸馏设备中进行闪蒸，蒸出未反应完的3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯，后降温加入酸，保温中和后热过滤滤去催化剂，后进行结晶，烘干得到目标产物抗氧剂。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的受阻酚类抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂245、抗氧剂697或抗氧剂1098。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的醇为季戊四醇、三甘醇或碳十八醇中的一种；所述的胺为N,N'-二(2-羟乙基)草酰胺或己二胺中的一种，3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯与相应的醇或胺的摩尔比为：1.05～4.50:...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙春光，汤翠祥，范小鹏，常贻文，
申请(专利权)人：天津利安隆新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：天津,12