受阻双酚型抗氧剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种受阻双酚型抗氧剂的制备方法，包括以下工艺步骤：向反应容器中加入2,6-二叔丁基苯酚和催化剂，每1mol的2,6-二叔丁基苯酚加入3-8mL催化剂，在40-60℃温度条件下搅拌至熔融状，加入甲醛溶液，甲醛与2,6-二叔丁基苯酚的摩尔比为1：2.0-2.2，添加完成后升温至60-80℃，反应2-5小时，进行抽滤，用40-50℃的热水水洗3-5次，滤饼真空干燥，对粗产物重结晶，每1g粗产物加入0.5-5mL重结晶溶剂，经真空干燥，得到黄色针状晶体。该方法在制备过程中不需添加醇类有机溶剂，生产工艺简单，成本低，制备工艺中的副产物少，抗氧剂纯度和产率高，且有利于环境的保护。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种润滑油抗氧剂的制备方法，特别涉及一种受阻双酚型抗氧剂的制备方法。
技术介绍
抗氧剂能显著提高润滑油的氧化安定性，防止油品腐败变质。在不同类型的抗氧剂中，以屏蔽酚为代表的酚类抗氧剂，是一类非常有效的链终止剂。受阻双酚抗氧剂是指用亚烷基或者硫键直接连接两个受阻酚单元的酚类抗氧剂。与单酚型相比，双酚型的挥发和抽出损失小，热稳定性高，防老化效果好。目前，有关受阻型双酚抗氧剂，4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)的制备工艺报道较少，国内已有的制备工艺副产物多，每批次的产品差异大。申请号为200810072071.7的专利技术专利公开了一种一步法合成高4,4'位含量二羟基二苯基甲烷的方法，提及一种合成高4,4'位含量双酚的制备工艺，该制备工艺步骤为先将苯酚加入容器中，水浴加热，待苯酚熔融后，加入磷酸搅拌混合制得混合液，再向混合液中加入甲醛溶液，反应后分离出酸，油相用碳酸氢钠中和，减压蒸馏，除去苯酚与水，经冷却、结晶、过滤后得到产品，但是该制备工艺反应过程中，由于原料苯酚的邻位没有取代基，即使调整催化剂和工艺条件，也避免不了几种同分异构体的生成，所以目标产物的产率只能达到60％。申请号为200610097976.0的专利技术专利公开了一种制备双酚化合物抗氧剂产品的清洁生产工艺的方法，该工艺生产方法主要是采用含有阴离子表面活性剂，酸性催化剂的水为反应溶剂，以无水脂肪醛与二烷基苯酚为原料，经缩合反应，生成双酚化合物抗氧剂产品。虽然该反应过程以水为主的溶剂体系可以重复利用，但重复次数有限，因此生产过程中仍会产生一定量的含有有机物和酸性杂质的废水，不利于环境的保护，而且过滤所得的滤饼还需再结晶，从而增大了动力消耗，增大反应成本。申请号为201110463103.8的专利技术专利公开了一种制备双酚抗氧剂的清洁生产方法，它主要是通过烷基酚与醛类物质在催化剂作用下进行反应制备双酚类抗氧剂，该制备方法为将烷基取代苯酚、低级醇类溶剂、催化剂依次投入到反应釜中，搅拌升温，缓慢滴加甲醛水溶液，保持回流反应，生成大量结晶，继续反应一段时间，用有机酸中和后降温，过滤，得到固体粉末状产品。该制备方法过程以强碱NaOH、KOH固体为催化剂，工业醇为溶剂来制备受阻型双酚化合物，即4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)，在制备过程中需要消耗大量溶剂，其使用量为2,6-二叔丁基苯酚的5-10倍(摩尔比)，同时，溶剂的使用量过多会增大溶剂的回收成本。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种受阻双酚型抗氧剂的制备方法，该方法工艺简单，反应条件相对柔和，产率高，纯度高，成本低。为实现上述目的，本专利技术提供一种受阻双酚型抗氧剂的制备方法，包括以下工艺步骤：向反应器中加入2,6-二叔丁基苯酚和催化剂，每1mol的2,6-二叔丁基苯酚加入3-8mL催化剂，在40-60℃温度条件下搅拌至熔融状，加入甲醛溶液，甲醛与2,6-二叔丁基苯酚的摩尔比为1：2.0-2.2，添加完成后升温至60-80℃，反应2-5小时，进行抽滤，用40-50℃热水水洗3-5次，滤饼真空干燥，对粗产物重结晶，每1g粗产物加入0.5-5mL重结晶溶剂，经真空干燥，得到黄色针状晶体；其中具体反应式如下：该制备方法中将原料2,6-二叔丁基苯酚加热至熔点以上，在反应温度下既可作为原料又可作为溶剂，避免了有机溶剂的使用，减少成本的同时又能有利于环境的保护。本专利技术所述的受阻双酚型抗氧剂的制备方法，其中所述催化剂优选混合酸溶液，此时的混合酸溶液包含至少一种弱酸和至少一种中强酸，所述弱酸和中强酸的体积比优选1:1。以弱酸和中强酸的混合酸性溶液为催化剂，避免了硫酸、盐酸、氢氧化钠等强酸强碱的直接使用，保证了催化效果的同时减缓了反应的剧烈程度，减少副产物的生成。废水经调整PH至中性后，可循环使用。本专利技术所述的受阻双酚型抗氧剂的制备方法，其中所述弱酸优选醋酸、碳酸或两者组合，所述中强酸优选磷酸、甲酸或两者组合。本专利技术所述的受阻双酚型抗氧剂的制备方法，其中所述醋酸优选纯度≥99wt％，磷酸优选纯度≥85wt％，甲酸优选纯度≥99wt％，碳酸优选二氧化碳的饱和水溶液。本专利技术所述的受阻双酚型抗氧剂的制备方法，其中所述重结晶溶剂优选甲苯和异辛烷的混合溶液，所述甲苯和异辛烷的体积比优选1:1。选用甲苯和异辛烷为重结晶溶剂，重结晶溶剂用量少，易于回收使用，产品色泽和晶型更佳。本专利技术所述的受阻双酚型抗氧剂的制备方法，其中所述甲醛溶液浓度优选37-40wt％。本专利技术所述的受阻双酚型抗氧剂的制备方法，其中所述甲醛溶液的添加方式优选一次性加入或滴加加入。本专利技术所述的受阻双酚型抗氧剂的制备方法，其中所述甲醛溶液添加前反应容器内的温度优选45-55℃。在上述温度范围时，既可以保证2,6-二叔丁基苯酚为液态，又可以防止加入甲醛时反应过于剧烈而产生副产物。本专利技术所述的受阻双酚型抗氧剂的制备方法，其中所述甲醛与2,6-二叔丁基苯酚的摩尔比优选1：2.05-2.10。本专利技术采用无溶剂法制备受阻型双酚抗氧剂，是将2,6-二叔丁基苯酚原料和催化剂加热至熔融状态，然后加入甲醛溶液，在一定温度条件下反应一段时间后即可得到目标粗产品。再对粗产品进行重结晶，便得到高纯度的受阻型双酚抗氧剂。在制备过程中，通过对2,6-二叔丁基苯酚加热至熔点以上，使2,6-二叔丁基苯酚作为反应物的同时，还起溶剂作用，因此不需添加甲醇或乙醇等有机溶剂，摒弃醇类极性溶剂的使用，不但节约原料，降低成本，还能减少排放，保护环境。由于2,6-二叔丁基苯酚的酚羟基邻位被叔丁基占据，只有酚羟基对位易于发生羟醛缩合反应，副产物少，对催化剂的活性要求相对较低，稀酸均可作为反应的催化剂。以弱酸为催化剂，在保证催化效果的同时，减缓了反应的剧烈程度，减少副产物的生成。水洗工艺中的滤液经调整PH至中性后，可循环使用。以甲苯和异辛烷为重结晶溶剂，用量少，减压蒸馏回收更容易，产品色泽和晶型更佳，纯度高。本专利技术的特点是：本专利技术不需添加醇类有机溶剂，生产工艺简单，成本低，制备工艺中的副产物少，抗氧剂纯度和产率高，且有利于环境的保护，与单酚抗氧剂相比，双酚型抗氧剂分子量有所提高，降低了挥发性和毒性，提高了抗氧效率，更适合于在较高温度下使用，可用于工业润滑油和内燃机油。附图说明图1是本专利技术制备的4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)的红外(FTIR)谱图本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种受阻双酚型抗氧剂的制备方法，包括以下工艺步骤：向反应器中加入2,6‑二叔丁基苯酚和催化剂，每1 mol的2,6‑二叔丁基苯酚加入3‑8 mL催化剂，在40‑60℃温度条件下搅拌至熔融状，加入甲醛溶液，甲醛与2,6‑二叔丁基苯酚的摩尔比为1：2.0‑2.2，添加完成后升温至60‑80℃，反应2‑5小时，进行抽滤，用40‑50℃热水水洗3‑5次，滤饼真空干燥，对粗产物重结晶，每1 g粗产物加入0.5‑5 mL重结晶溶剂，经真空干燥，得到黄色针状晶体；其中具体反应式如下：

【技术特征摘要】
1.一种受阻双酚型抗氧剂的制备方法，包括以下工艺步骤：向反应器中
加入2,6-二叔丁基苯酚和催化剂，每1mol的2,6-二叔丁基苯酚加入3-8mL催
化剂，在40-60℃温度条件下搅拌至熔融状，加入甲醛溶液，甲醛与2,6-二叔
丁基苯酚的摩尔比为1：2.0-2.2，添加完成后升温至60-80℃，反应2-5小时，
进行抽滤，用40-50℃热水水洗3-5次，滤饼真空干燥，对粗产物重结晶，每
1g粗产物加入0.5-5mL重结晶溶剂，经真空干燥，得到黄色针状晶体；
其中具体反应式如下：
2.根据权利要求1所述的受阻双酚型抗氧剂的制备方法，其中所述催化
剂为混合酸溶液，包含至少一种弱酸和至少一种中强酸，所述弱酸和中强酸的
体积比为1:1。
3.根据权利要求2所述的受阻双酚型抗氧剂的制备方法，其中所述弱酸
为醋酸、碳酸或两者组合，所述中强酸为磷酸、甲酸或两者组合。

【专利技术属性】
技术研发人员：刘中国，王辉，孙大新，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11