环十二碳三烯三醛和相关化合物的制备和用途制造技术

本文中公开了涉及环十二碳三烯的加氢甲酰化以形成环十二碳三烯三醛的组合物和方法，以及所述三醛转化为式1的多酚：其中R、m、p、和Q如本文中定义。还公开了包含式1化合物的可固化组合物，包括粉末涂料组合物，以及固化所述组合物的方法。

【技术实现步骤摘要】
本申请为申请号为201380010831.0、申请日为2013年2月22日、专利技术名称为“环十二碳三烯三醛和相关化合物的制备和用途”的分案申请。
本文中公开了在铑催化剂存在下加氢甲酰化环十二碳三烯(CDDT)以主要形成三甲酰化的环十二烷、以及后续操纵所生成的醛基团的方法。
技术介绍
酚醛树脂是分子结构中变化非常大的合成材料。这种变化性赋予了这些树脂许多的应用；例如，用作固化剂和/或制备相应的环氧树脂、氰酸酯树脂和/或烯丙基可热固树脂。这些固化剂和/或树脂可以给固化组合物提供增强的物理和/或机械性质，例如提高的玻璃化转变温度(Tg)。然而，为了实现性质改善，将需要所述树脂具有高水平的官能度(即，可用于交联的化学基团)。随着这些树脂中官能度水平增加，它们的分子量也增加。随着分子量增加，树脂的熔体粘度也增加，这可在使用这样的树脂中造成困难。因此，已经进行了制备CDDT的醛的工作，所述醛可进一步操作以产生新的单体、低聚物和/或聚合物。加氢甲酰化的CDDT多年来一直是合成目标，因为它预想可用于聚合物的制备。然而，CDDT的加氢甲酰化产生单、二和三甲酰化产物的混合物，通常以单或双甲酰化产物在所述产物混合物中占优势。可以制备三甲酰化产物，但是收率很差。分离所述单、二和三醛也是很困难的。美国专利No.3,089,904利用钴催化剂来加氢甲酰化CDDT，虽然期望的产物是单和双甲酰化的化合物，但也可能已经生成三甲酰化化合物，可能是作为少量组分。美国专利No.3,184,432描述了利用基于钴的催化剂来加氢甲酰化CDDT并将所生成的单、二或三醛转化为相应的单、二或三醇。所述三醇没有分离。美国专利No.3,312,742公开了利用基于钯或钴的化合物联合Adkins催化剂来加氢甲酰化CDDT，并分离所生成的单醇或单甲酰化产物。美国专利No.4,251,462教导了利用铑催化剂和二钴催化剂的组合来加氢甲酰化CDDT以产生单、二和三醛。该专利中的实施例3报告了制备包含13％二醛和85％三醛的加氢甲酰化混合物(通过气相色谱测量；所述醛看来没有被分离)，其中所述反应利用500ppm铑催化剂在160℃和>4000psig下运行。该专利的醛然后通过还原胺化转化成胺。美国专利No.5,138,101公开了一种萃取方法，所述方法能够从含铑的反应混合物中分离铑催化的CDDT加氢甲酰化的产物。运行了两种不同的加氢甲酰化反应。在这两种反应(参见参考实施例2和15)中，形成了单、二和三甲酰化产物，并且在这两种反应中，所述双甲酰化化合物是主要产物，接着是单甲酰化化合物，然后是三甲酰化产物(量根据所述反应混合物的GLC分析)。这两种反应还在125℃和大约260psi下运行。冷却之后，所述反应混合物然后用醇和水萃取混合物进行萃取，所述萃取混合物优先从所述含铑反应混合物中萃取所述加氢甲酰化反应的产物。美国专利No.6,252,121利用相分离从所述反应混合物中选择性分离环状加氢甲酰化产物，然后蒸馏所述产物。既没有描述CDDT的加氢甲酰化也没有描述所生成产物的纯化。美国专利No.7,683,219在醛存在下进行加氢甲酰化反应，这促进了加氢甲酰化产物与反应混合物的相分离。既未描述CDDT的加氢甲酰化也未描述所生成产物的纯化。加氢甲酰化CDDT的现行方法优先形成单和二醛；所述三醛，如果形成的话，是次要产物。所生成的产物然后必须分离，这不是简单的任务。或者，可以形成较高收率的三醛，但是在利用高温高压的非常强制性的条件下。能够利用温和的条件以高收率制备CDDT的三醛将是有益的。这将最小化对于纯化所生成的产物混合物的需求，并促进用于制备单体、低聚物和聚合物的其衍生物的制备。
技术实现思路
本专利技术人令人惊讶地和出乎意料地专利技术了用于选择性制备环十二碳三烯的三醛的加氢甲酰化方法，所述方法不需要分离步骤来除去所述环十二碳三烯的单和二醛。在第一个方面，本文中公开了加氢甲酰化环十二碳三烯以形成三醛的方法，所述方法包括：a)制备包含铑化合物和有机亚磷酸酯配位体在溶剂中的第一混合物；b)在包含CO和H2的气体存在下加热所述第一混合物以形成包含活化的催化剂络合物的第二混合物；和c)合并环十二碳三烯和所述第二混合物以形成第三混合物。在第二个方面，本文中公开了式1的化合物：和这样的化合物的制造方法，其是通过使所述环十二烷三醛经受足以每个醛或酮添加两个羟基芳族基团的条件而制成的。在式1中，每个m独立地具有零至3的值，p具有零至20、优选零至5、最优选零至1的值；每个R独立地是卤素，优选氟、氯或溴；腈；硝基；C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，优选所述烷基和烷氧基独立地具有1至4、最优选1至2个碳原子，其可以用一个或多个卤素原子、优选氯或溴；或C2-C6烯基或C2-C6烯氧基取代，优选前述的烯基具有2至4、最优选2至3个碳原子；并且每个Q独立地是氢或C1-C6烷基，优选所述烷基具有1至4、最优选1至2个碳原子。每个R基可以独立地是C3-C4亚烷基，其任选包含一个或两个双键并与它连接的环上的两个相邻的碳键合；从而产生稠环系统，例如萘基、四氢萘基、茚基或茚满基。应该理解，所述式1化合物的组合物可以是具有各种p值的混合物。对于这样的混合物，p值可被描述为数均低聚度。对于各种实施方式而言，当m具有零以外的值时，与Q键合的碳优选在相对于–OH基团的邻位和/或对位。要理解，在相对于-OH基团的邻位和对位两个位置具有与Q键合的碳的化合物的混合物是可能的。在相对于-OH基团的间位具有与Q键合的碳也是可能的。在第三个方面，本文中公开了制造式1化合物的方法，所述方法包括让CDDT的三醛经受足以将醛基团转化为二酚甲基基团的条件。在另一个方面，式2a和2b的醛可以还原形成相应的三醇和二醇化合物。方法包括利用还原剂，例如LiAlH4、NaBH4或多相催化剂(例如基于Pd、Pt或Ni的那些)和氢气，任选在溶剂存在下。其他方法是本领域已知的。本文中公开的三醛可以是在包含环十二烷二醛的混合物中；因此，还原所述混合物可以导致形成所述三和二醇。在另一个方面，式2a和2b的三醛化合物可以转化成相应的三胺。方法包括在氨或伯胺存在下用氢和金属催化剂、或还原剂例如NaCNBH3或NaBH4，任选在溶剂存在下本文档来自技高网...

【技术保护点】
下式的化合物：其中每个m独立地具有零至3的值，p具有零至20的值；每个R独立地是卤素，腈，硝基；C1‑C6烷基或C1‑C6烷氧基，其中所述烷基和烷氧基任选用一个或多个卤素原子，C2‑C6烯基或C2‑C6烯氧基取代；并且每个Q独立地是氢或C1‑C6烷基；或所述R基可以是C3‑C4亚烷基，其任选包含一个或两个双键并与它连接的环上的两个相邻的碳键合。

【技术特征摘要】
2012.02.24 US 61/602,8401.下式的化合物：
其中每个m独立地具有零至3的值，
p具有零至20的值；
每个R独立地是卤素，腈，硝基；C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，其中所
述烷基和烷氧基任选用一个或多个卤素原子，C2-C6烯基或C2-C6烯氧
基取代；并且每个Q独立地是氢或C1-C6烷基；或所述R基可以是C3-C4亚烷基，其任选包含一个或两个双键并与它连接的环上的两个相邻
的碳键合。
2.制造下式化合物的方法：
其中每个m独立地具有零至3的值，
p具有零至20的值；
每个R独立地是卤素，腈，硝基；C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，其
中所述烷基和烷氧基任选用一个或多个卤素原子，C2-C...

【专利技术属性】
技术研发人员：E·J·莫里托尔，R·E·赫夫纳，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US