在有机磷化合物存在下醛化烯烃的方法技术

本发明专利技术涉及新型有机磷化合物及其金属络合物在催化反应中的用途以及在这些化合物存在下烯烃的醛化。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及新型有机磷化合物及其金属络合物在催化反应中的用途以及在这些化合物存在下烯烃的醛化反应。醛化(也称为羰基合成)是指在催化剂存在下，烯属不饱和化合物、一氧化碳和氢之间的反应，得到具有多一个碳原子的醛。通常用于这些反应的催化剂为元素周期表中第8-10族过渡金属的化合物，特别是铑和钴的化合物。与使用钴化合物催化相比，使用铑化合物的醛化反应通常具有在更温和的反应条件选择性更高的优点，因此从经济的进度通常更可行。在铑催化的醛化反应中，通常使用由铑和含有磷、氮或氧配位原子的配体组成的络合物(优选三价磷化合物)作为配体。已知的配体的实例有膦、亚磷酸酯和亚膦酸酯类化合物。烯烃醛化反应的综述可见B.CORNILS，W.A.HERRMANN，“Applied HomogeneousCatalysis with Organometallic Compounds(使用有机金属化合物的应用均相催化)”，第1和第2卷，VCH，Weinheim，New York，1996。每种催化剂体系(钴或铑)具有其独特的优点。根据原料和目标产物，使用由金属和一种或多种配体组成的不同的催化剂体系。当使用铑和三苯基膦时，可在较低合成气压力下醛化α-烯烃。使用的磷配体通常为过量的三苯基膦，为了增加反应的选择性以得到工业所需的正醛产物，通常需要配体/铑的比率高。为了提高经济可行性，需要降低配体的过量程度，而得到相同的结果。美国专利4,694,109和美国专利4,879,416涉及双膦配体及其在低合成气压力下烯烃醛化反应中的用途。特别是在丙烯的醛化反应中，此类配体的活性高且n/i(正/异)选择性高。WO 95/30680描述了其他二齿膦配体及其在催化中的用途，包括在醛化反应中的用途。例如在美国专利4,169,861、美国专利4,201,714和美国专利4,193,943中公开了二茂铁桥连的双膦作为配体用于醛化反应。二齿膦配体(例如以上所列的那些)的缺点是制备较复杂，降低了工业方法的经济可行性。此外，在醛化较长链烯烃的情况下以及在醛化含有内双键的烯烃的情况下，其活性通常大大降低。铑-单亚磷酸酯络合物为含有内双键的支链烯烃醛化反应的合适的催化剂，但是对末端醛化化合物的选择性低。EP 0 155 508公开了双亚芳基取代的单亚磷酸酯在空间位阻烯烃(例如异丁烯)的铑催化的醛化反应中的用途。铑-亚磷酸酯络合物催化含有末端双键和内双键的直链烯烃的醛化反应，主要形成末端醛化的产物，而含有内双键的支链烯烃仅有很小程度的转化。当这些亚磷酸酯与过渡金属中心配位时，催化剂的活性提高，但是由于亚磷酸酯配体的水解敏感性等原因，这些催化剂体系的寿命性能不令人满意。取代的双芳基二醇作为亚磷酸酯配体的反应物的用途见述于EP 0 214 622或EP 0 472 071，使其得到显著的改进。这些配体的铑络合物为α-烯烃的活性醛化反应催化剂。美国专利4,668,651、美国专利4,748,261和美国专利4,885,401描述了多亚磷酸酯配体，使用该配体不仅α-烯烃，而且2-丁烯可具有良好选择性地转换为末端醛化的产物。在美国专利5,312,996中，此类二齿配体也用于醛化丁二烯。与膦配体相比，亚磷酸酯配体通常活性更高。此外，其制备通常简单且便宜，这也是有利的。苯并二氮杂磷杂环己酮和苯并氧杂磷杂环己酮型磷化合物通过文献(见Phosphorous Sulfur Silicon Relat.Elem.(磷、硫、硅相关元素)2000，162，81-218)为人公知。文献中描述了这些化合物的合成、与酮的反应性及其与过渡金属的络合。但是，这些化合物未以配体或金属络合物形式用于催化。Neda等在J.Fluorine Chem.1995，71，65-74中描述了在三乙胺催化下，苯并二氮杂磷杂环己酮衍生物与氟化酮的反应。但是，苯并二氮杂磷杂环己酮衍生物不用于催化。Fei等在Z.Anorg.Allg.Chem.2000，626，1763-1772中描述了含有苯并二氮杂磷杂环己酮单元的双磷配体的合成以及与Pt络合物的络合。没有用于催化的报道。Borekenhagen等在Z.Naturforsch.B.Chem.Sci.1996，51，1627-1638中报道了含有苯并二氮杂磷杂环己酮配体的铬络合物。这些化合物不用于催化。Neda等在Phosphorous，Sulfur Silicon Relat.Elem.1996，113，287-294中描述了苯并氧杂磷杂环己酮的合成，并研究了这些体系的反应性，但不是在催化反应中的反应性。Kuliev等研究了氯代苯并氧杂磷杂环己酮的反应性。结果概述于Zh.Obshch.Khim.1986，56，2797-8。这些化合物不用于催化。Neda等在Chem.Ber.1994，127，1579-86中特别报道了2，2′-双苯并氧杂磷杂环己酮以及与金的络合。该磷化合物本身或金络合物均未用于催化。美国专利6,664,427描述了一种醛化方法，其中使用含有两个与α-羟基苯甲酰氨基或α-羟基苯甲亚氨基(benzimide)键合的三价磷原子的特定的二齿磷配体。本专利技术的一个目标为提供一种醛化具有至少一个烯属不饱和双键的烯烃的改进的方法。在α-烯烃的反应中，生成醛的活性提高，在醛化含有内双键的烯烃的情况下，得到末端醛的活性和区域选择性均提高。我们意外地发现，在不含有两个α-羟基苯甲酰氨基的通式(1)的杂酰基亚磷酸酯存在下，烯烃的醛化反应按照理想的改进的方式进行。 因此，本专利技术提供了一种醛化烯烃的方法，所述方法包括在通式(1)的杂酰基亚磷酸酯或其与一种或多种元素周期表中第4-10族金属的相应的络合物存在下，具有2-25个碳原子的单烯烃或单烯烃混合物与一氧化碳和氢的混合物反应， 其中R1、R2、R3、R4和q相同或不同，各自为具有1-70个碳原子的取代或未取代的脂族、脂环族、芳族、杂芳族、混合的脂族-脂环族、混合的脂族-芳族、杂环、混合的脂族-杂环烃基、H、F、Cl、Br、I、-CF3、-CH2(CF2)jCF3其中j＝0-9、-OR5、-COR5、-CO2R5、-CO2M、-SiR53、-SR5、-SO2R5、-SOR5、-SO3R5、-SO3M、-SO2NR5R6、-NR5R6、-N＝CR5R6，其中R5和R6相同或不同，各自如R1所定义；M为碱金属离子、半克式量的碱土金属离子(formally half an alkaline earth metalion)、铵离子或离子；x、y、z各自独立为O、NR7、S，其中R7如q所定义，且x、y、z不同时为O，条件是当q含有具有结构单元(6c)的基团(其中基团R1-R4各自如式(1)所定义)时， x1、y1、z1各自独立为O、NR7、S，其中R7如q所定义；T为氧或基团NR30，其中R30如q所定义，位置a为连接点，x和x1必须不同时为N，且当T为NR30时，x必须不为N。在优选的实施方案中，q、R1、R2、R3和R4各自定义为烃基，但是所述烃基未取代，具有1-50个，特别是1-25个碳原子。此外，优选R5、R6和R7各自为H、具有1-25个碳原子的未取代的脂族或芳族烃基。两个相邻的基团R1-R4(R1和R2、R2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种醛化烯烃的方法，所述方法包括在通式（１）的杂酰基亚磷酸酯或其与一种或多种元素周期表中第４－１０族金属的相应的络合物存在下，具有２－２５个碳原子的单烯烃或单烯烃混合物与一氧化碳和氢的混合物反应，　　　　＊＊＊　　（１）　　　　其中Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］和ｑ相同或不同，各自为具有１－７０个碳原子的取代或未取代的脂族、脂环族、芳族、杂芳族、混合的脂族－脂环族、混合的脂族－芳族、杂环、混合的脂族－杂环烃基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、－ＣＦ↓［３］、－ＣＨ↓［２］（ＣＦ↓［２］）↓［ｊ］ＣＦ↓［３］其中ｊ＝０－９、－ＯＲ↑［５］、－ＣＯＲ↑［５］、－ＣＯ↓［２］Ｒ↑［５］、－ＣＯ↓［２］Ｍ、－ＳｉＲ↑［５］↓［３］、－ＳＲ↑［５］、－ＳＯ↓［２］Ｒ↑［５］、－ＳＯＲ↑［５］、－ＳＯ↓［３］Ｒ↑［５］、－ＳＯ↓［３］Ｍ、－ＳＯ↓［２］ＮＲ↑［５］Ｒ↑［６］、－ＮＲ↑［５］Ｒ↑［６］、－Ｎ＝ＣＲ↑［５］Ｒ↑［６］，其中Ｒ↑［５］和Ｒ↑［６］相同或不同，各自如Ｒ↑［１］所定义；Ｍ为碱金属离子、半克式量的碱土金属离子、铵离子或鏻离子；ｘ、ｙ、ｚ各自独立为Ｏ、ＮＲ↑［７］、Ｓ，其中Ｒ↑［７］如ｑ所定义，且ｘ、ｙ、ｚ不同时为Ｏ，条件是当ｑ含有具有结构单元（６ｃ）的基团时，　　　　＊＊＊　　（６ｃ）　　　　其中基团Ｒ↑［１］－Ｒ↑［４］各自如式（１）所定义，ｘ↑［１］、ｙ↑［１］、ｚ↑［１］各自独立为Ｏ、ＮＲ↑［７］、Ｓ，其中Ｒ↑［７］如ｑ所定义；Ｔ为氧或基团ＮＲ↑［３０］，其中Ｒ↑［３０］如ｑ所定义，位置ａ为连接点，　　　　ｘ和ｘ↑［１］必须不同时为Ｎ，且　　　　当Ｔ为ＮＲ↑［３０］时，ｘ必须不为Ｎ。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：C博格曼，D塞伦特，A博纳，KD韦塞，D奥特曼，O莫勒，D赫斯，
申请(专利权)人：奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]