一种磷取代的磺酰基化合物作为内给电子体的聚合催化剂及其制备和应用，涉及一种聚合催化剂，具体地说是一种磷取代的磺酰基化合物作为内给电子体的聚合催化剂及其制备和应用方法。本发明专利技术磷取代的磺酰基化合物作为内给电子体的聚合催化剂，其内给电子体的通式为(I)。所述的聚合催化剂的制备方法为：将含镁化合物加入预冷的四卤化钛中，加热升温；加入内给电子体，即磷取代的磺酰基化合物，搅拌加热；滤去上层液，加入四卤化钛，加热；滤去上层液，洗涤固体，干燥。本发明专利技术的固体催化剂具有较好的聚合反应催化活性，聚合产物具有较高等规度。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种聚合催化剂，具体地说是一种磷取代的磺酰基化合物作为内给电子体的聚合催化剂及其制备方法和应用方法。
技术介绍
现在工业上运用的Z-N催化剂体系主要为MgCl2·ID·TiCl4/AlEt3/ED，该催化剂体系以其高效率、高立体定向性等特点，广泛地应用于聚烯烃合成工艺中。其中催化剂制备过程中加入的是内给电子体ID，内给电子体化合物的发展推动了催化剂的不断更新换代。早期发现的Z-N聚丙烯催化剂内给电子体是单酯类化合物，也就是第三代催化剂的内给电子体，主要为对甲基苯甲酸乙酯(PMEB)、苯甲酸乙酯(EB)等芳香族单酯类化合物。以一元羧酸酯为内给电子体的催化剂因为制得的聚丙烯等规度低，产品需脱无规物等而逐渐失去了其在工业生产中的应用价值、芳香族二元羧酸酯是目前聚丙烯工业催化剂体系中广泛采用的内给电子体，即第四代催化剂的内给电子体，一般采用邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)和邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)常见的芳香族二酯类化合物作Z-N催化剂的内给电子体时，催化剂的活性不高，所得聚合物的分子量分布也不宽，限制了聚合物牌号的开发。后来又开发了脂肪族二元羧酸酯类内给电子体，如CN 1313869A公开的琥珀酸酯类内给电子体；CN 1306544A公开的β-取代戊二酸酯类内给电子体；CN 1714105A公开的马来酸酯类内给电子体；CN 1236374A公开的丙二酸类内给电子体等，其中以琥珀酸酯性能最好，以琥珀酸酯类化合物为内给电子体的催化剂具有高立体定向性能；而其最大的特点是制得的聚丙烯具有很宽的相对分子质量分布，且产品为高刚性均聚物和多相共聚物，扩展了丙烯均聚物和共聚物的性能。许多研究者又对琥珀酸的2，3位进行了修饰，如CN 101195666A公开的分子骨架中含有两个环状结构的1，4-二酯类内给电子体；CN 101195668A公开的分子骨架带有大取代集团、螺环结构的新型琥珀酸酯类内给电子体；US 2008/0113860 A1公开的环烃二羧酸酯等。这类内给电子体制备的催化剂具有较好的氢调响应性，聚合物分子量分布宽。除了二元羧酸酯以外，还开发了二元醇酯类内给电子体，如CN 1552741A公开的取代乙二醇羧酸酯类内给电子体；CN 1580034A公开的取代丙二醇羧酸酯类内给电子体；CN 1580035A公开的取代丁二醇羧酸酯类内给电子体等。其中以1，3-二醇酯类内给电子体的性能最好，这类内给电子体制备的催化剂的总体特点是制得的聚合产物分子量分布较宽。此外，CN 1690039A还公开了一类醇酸二酯化合物作为催化剂内给电子体。这类取代苯甲酰氧基羧酸酯类内给电子体制备的催化剂活性不高，但分子量分布较宽。目前，除了酯类化合物，还开发了许多其他类型内给电子体，如醚类化合物，酮类化合物，含氮、硫等杂原子的化合物等。但对磷取代的磺酰基化合物的报道很少。-->
技术实现思路
本专利技术提供一种非均相烯烃聚合催化剂的制备方法，该方法采用一种含镁化合物为载体，在催化剂制备过程中加入磷取代的磺酰基的化合物作为内给电子体，制得固体催化剂。本专利技术一种磷取代的磺酰基化合物作为内给电子体的聚合催化剂，其内给电子体的通式为(I)，其中R1、R2分别为相同或不同的链状烷基或芳基，取代基上的氢原子可以被任选的卤素原子取代。所述的磷取代的磺酰基化合物作为内给电子体的聚合催化剂的制备方法，其步骤为：1)将含镁化合物加入预冷的四卤化钛中，加热升温；2)加入内给电子体，即磷取代的磺酰基化合物，搅拌加热；3)滤去上层液，加入四卤化钛，加热；滤去上层液，洗涤固体，干燥，得到含有内给电子体(I)的聚合催化剂。所述的磷取代的磺酰基化合物作为内给电子体的聚合催化剂的制备方法，步骤1)所述的四卤化钛与含镁化合物中镁的摩尔比为20～150，含镁化合物起到载体的作用，优选醇镁加合物、氯化镁；四卤化钛预冷的温度为-50℃～0℃，四卤化钛优选四氯化钛；加热温度为40℃～100℃所述的磷取代的磺酰基化合物作为内给电子体的聚合催化剂的制备方法，步骤2)所述的镁与内给电子体的摩尔比为2～5；加热温度80℃～160℃，加热时间1～4h。所述的磷取代的磺酰基化合物作为内给电子体的聚合催化剂的制备方法，步骤3)所述加热温度为80℃～160℃，反应时间1～4h。所述的磷取代的磺酰基化合物作为内给电子体的聚合催化剂的制备方法，步骤1)制备过程中加入惰性烃溶剂，惰性烃为C6-C8的芳烃，或C5-C8的脂肪烃；将含镁化合物加入惰性烃中，再加入预冷的四卤化钛，升温。所述的磷取代的磺酰基化合物作为内给电子体的聚合催化剂的制备方法，步骤2)催化剂制备过程中先加入二酯类化合物内给电子体，然后加入磷取代的磺酰基化合物内给电子体。所述的磷取代的磺酰基化合物作为内给电子体的聚合催化剂的应用方法，作为非均相烯烃的聚合反应的催化剂。-->所述的磷取代的磺酰基化合物作为内给电子体的聚合催化剂的应用方法，作为非均相烯烃的聚合反应的催化剂时，还加入助催化剂。所述的磷取代的磺酰基化合物作为内给电子体的聚合催化剂的应用方法，助催化剂优选有机铝化合物，助催化剂为有机铝化合物时铝钛比为20～800。本专利技术的固体催化剂具有较好的聚合反应催化活性，聚合产物具有较高等规度。附图说明图1是作为聚合催化剂内给电子体的磷取代的磺酰基化合物的通式(I)。具体实施方式下面通过实施例详细说明本专利技术，但本专利技术不限于此。1、核磁共振的测定：使用Bruke核磁共振仪测定1H-NMR(400MHz，溶剂CDCl3，TMS为内标，测定温度300K)。2、聚合物等规度采用庚烷抽提法测定：一定质量聚合物样品，在索氏提取器中用沸腾庚烷抽提6小时后，剩余物占聚合物总质量的百分比即为等规度。实施例11、磷取代的苯磺酰基化合物的合成，结构式如下：1)在装有回流冷凝管，恒压滴液漏斗和电磁搅拌的干燥反应瓶中，加入6.3gLiAlH4(0.166mol)，置换体系为氩气，加入85ml乙醚。控制温度滴加50gPhPCl2(0.279mol)与35ml乙醚的混合溶液，要缓慢滴加，防止有盐酸气生成，滴完后回流1h。冰水浴冷却下缓慢滴入浓盐酸，加毕，钢管导出有机相，无水Na2SO4干燥。抽干乙醚，残余液减压蒸馏(12mmHg，43℃)，收集产品，该膦化合物气味恶臭。苯基瞵1H NMR(TMS，C6D6，ppm，δ)：3.3652(1H，s，P-H)，3.862(1H，s，P-H)，6.760-7.071(5H，m，苯环H)。31P NMR(TMS，CDCl3，ppm，δ)：-122.429(s)2)选定温度电磁搅拌下将11.4gPhPH2(0.104mol)和20ml吡啶(0.236mol)的混合液滴加到30mlPhSO2Cl的100ml甲苯溶液中，滴加完毕后加热到60℃反应2h。加热完毕后室温搅拌过夜。惰性气氛下加入水，钢管导出有机层，50℃下加入10ml 30％双氧水，加热至60℃，反应2h后停止加热，有机层水洗后，无水硫酸镁干燥过夜，过滤，抽干。得到黄色油状产物。磷取代的磺酰基化合物1H NMR(TMS，CDCl3，ppm，δ)：7.164-7.981(m，苯环H)。31P NMR(TMS，CDCl3，ppm，δ)：49.905(s)。2、固体催化本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种磷取代的磺酰基化合物作为内给电子体的聚合催化剂，其特征在于，其内给电子体的通式为(I)，其中R1、R2分别为相同或不同的链状烷基或芳基，取代基上的氢原子可以被任选的卤素原子取代。
【技术特征摘要】
1.一种磷取代的磺酰基化合物作为内给电子体的聚合催化剂，其特征在于，其内给电子体的通式为(I)，其中R1、R2分别为相同或不同的链状烷基或芳基，取代基上的氢原子可以被任选的卤素原子取代。2.一种权利要求1所述的磷取代的磺酰基化合物作为内给电子体的聚合催化剂的制备方法，其步骤为：1)将含镁化合物加入预冷的四卤化钛中，加热升温；2)加入内给电子体，即磷取代的磺酰基化合物，搅拌加热；3)滤去上层液，加入四卤化钛，加热；滤去上层液，洗涤固体，干燥，得到含有内给电子体(I)的聚合催化剂。3.按照权利要求2所述的磷取代的磺酰基化合物作为内给电子体的聚合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的四卤化钛与含镁化合物中镁的摩尔比为20～150，含镁化合物优选醇镁加合物、氯化镁；四卤化钛预冷的温度为-50℃～0℃，四卤化钛优选四氯化钛；加热温度为40℃～100℃。4.按照权利要求2所述的磷取代的磺酰基化合物作为内给电子体的聚合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的镁与内给电子体的摩尔比为2～5；加热温度80℃～160℃，加热时间1～4h。5.按照权利要求2所述的磷取代的磺...
【专利技术属性】
技术研发人员：崔春明，王亮，李华姝，张建颖，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津;12
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