纤维强化复合材料用双组分型环氧树脂组合物及纤维强化复合材料制造技术

通过包含以下成分[A]～成分[D]，并且成分[A]与成分[B]的质量配合比为5:95～50:50的纤维强化复合材料用双组分型环氧树脂组合物，从而树脂调制时的操作性优异，树脂组合物在低温下的粘度稳定性优异，向强化纤维注入时保持低粘度且含浸性优异，并且成型时以短时间固化，可以提供尺寸精度高且耐热性优异的纤维强化复合材料。[A]环氧当量为250以下，并且羟基当量为500以下的环氧树脂，[B]成分[A]以外的环氧树脂，[C]酸酐，[D]有机磷化合物或咪唑衍生物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及纤维强化复合材料所使用的双组分型环氧树脂组合物、以及使用了该双组分型环氧树脂组合物的纤维强化复合材料。
技术介绍
包含强化纤维和基体树脂的纤维强化复合材料由于可以设计发挥了强化纤维和基体树脂的优点的材料，因此以航空宇宙领域为首，在体育领域、一般产业领域等中不断扩大用途。作为强化纤维，使用了玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、硼纤维等。作为基体树脂，使用了热固性树脂、热塑性树脂的任一种，往往使用容易含浸于强化纤维的热固化树脂。作为热固性树脂，使用了环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等。在纤维强化复合材料的制造中，应用预浸料法、手糊法、纤维缠绕法、拉挤成型法、RTM(树脂传递成型，ResinTransferMolding)法等方法。近年来，世界上汽车的环境管制变得严格，国内外的汽车制造商致力于左右燃耗性能的车体的轻量化，积极研究了应用重量为铁的一半、铝的70％左右的碳纤维复合材料。对于汽车用的各种构件，要求轻量化和高刚性、强度特性，并且具有三维复杂形状的情况多。因此，使用高刚性、高强度的碳纤维作为连续纤维，能够应对复杂形状的RTM法成为有力的成型方法。所谓RTM法，是在模具内配置强化纤维基材后关闭模具，从树脂注入口注入树脂使其含浸于强化纤维后使树脂固化，打开模具取出成型品，由此获得纤维强化复合材料的方法。这里，碳纤维复合材料对汽车的普及的重大课题为生产率，生产率成为障碍，碳纤维复合材料止步于仅仅用于一部分高级车。在手糊法、纤维缠绕法、拉挤成型法、RTM法等中，从成型加工性的观点出发，往往使用双组分型环氧树脂组合物。所谓双组分型环氧树脂组合物，是由包含环氧树脂作为主成分的主剂液与包含固化剂作为主成分的固化剂液构成，在即将使用之前将主剂液与固化剂液的两组分进行混合而得的环氧树脂组合物。与此相对，将包含主剂、固化剂的全部成分预先混合成1个的环氧树脂组合物称为单组分型环氧树脂组合物。在单组分型环氧树脂组合物的情况下，在保存中也进行固化反应，因此需要冷冻保存。此外，对于单组分型环氧树脂组合物，选择反应性低的固体状成分作为固化剂成分的情况多，为了使单组分型环氧树脂组合物含浸于强化纤维，必须使用压辊等以高压力压入。对于双组分型环氧树脂组合物，通过使主剂液和固化剂液都为液状，可以使主剂液与固化剂液混合而得的混合物也为低粘度的液状，在强化纤维中含浸变得容易。此外由于将主剂液与固化剂液分开保存，因此保存条件没有特别限制，也能够长期保存。例如，在该RTM法中，为了实现上述那样的高水平的生产率，不仅仅树脂的固化时间短，而且具体要求一下子满足以下所列举的5个要求。第1个要求是在树脂原料的混合调制操作时，双组分都是低粘度，并且粘度水平接近，由此混合操作性优异。第2个要求是混合调制后的树脂组合物在低温保持下抑制长时间粘度的上升，是稳定的，即粘度稳定性优异。第3个要求是向强化纤维基材注入树脂的工序时，树脂组合物为低粘度，并且注入工序期间，抑制粘度的上升，由此在强化纤维基材中的含浸性优异。第4个要求是在100℃附近的低温区域可以充分的高速固化，由此可以使成型设备简化，也不需要使用副材料等耐热性高的材料，从而实现成本降低，并且能够降低由固化温度与常温的温度差引起的热收缩，从而成型品的表面平滑性优异。第5个要求是成型后的脱模工序时，树脂通过固化实现充分的刚性，并且产生应变的情况少，由此，可以顺利地脱模，即使进一步经历涂装工序也不会产生应变、变形，成型品获得高尺寸精度。针对这些课题，专利文献1中公开了，通过使环氧树脂组合物中含有具有芳香环的多元醇，从而在低温以短时间固化，并且可获得刚性优异的成型品的适于纤维强化复合材料的成型的环氧树脂组合物。然而，该环氧树脂组合物在低温区域不具有充分的粘度稳定性。进一步，专利文献2中公开了，通过制成将作为固化剂的酸酐与作为催化剂的有机磷化合物组合而使用的环氧树脂组合物，从而制成在100℃附近的一定温度条件下的、低粘度保持时间与固化时间的平衡优异的组合物的技术。然而，在该技术中，有时高速固化性不充分，此外脱模时的树脂的刚性不充分，尺寸精度降低成为问题。此外，专利文献3中公开了，通过使用将芳香族环氧树脂氢化而得的环氧树脂作为主剂，使用酸酐作为固化剂，在其中组合碳原子数16～60的脂肪族多元醇，从而改良固化树脂的韧性、由冷热循环导致的裂缝的产生，制成耐气候性优异的面向半导体密封材的环氧树脂组合物的技术，但该技术也不具有充分的高速固化性，不适于纤维强化复合材料用途。这样，可以以高循环(缩短1个成型循环所需要的时间而增多在一定的时间内执行的成型循环)执行RTM法等，兼具对于实现高水平的生产率而言必要的全部要求的双组分型环氧树脂组合物迄今为止不存在。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2010-163573号公报专利文献2：国际公开2007/125759号公报专利文献3：日本特开2002-69155号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题本专利技术的目的是提供改良这样的现有技术的缺陷，树脂调制时的操作性优异，树脂调合后的低温下的粘度稳定性优异，向强化纤维注入时保持低粘度而含浸性优异，并且成型时以短时间固化，可以提供尺寸精度高、耐热性优异的纤维强化复合材料的双组分型环氧树脂组合物，以及使用了该双组分型环氧树脂组合物的纤维强化复合材料。用于解决课题的方法为了解决上述课题，本专利技术的纤维强化复合材料用双组分型环氧树脂组合物具有以下构成。即，一种纤维强化复合材料用双组分型环氧树脂组合物，其包含以下成分[A]～成分[D]，并且成分[A]与成分[B]的质量配合比为5:95～50:50。[A]环氧当量为250以下，并且羟基当量为500以下的环氧树脂[B]成分[A]以外的环氧树脂[C]酸酐[D]有机磷化合物或咪唑衍生物此外，为了解决上述课题，本专利技术的纤维强化复合材料具有以下构成。即，是将上述纤维强化复合材料用双组分型环氧树脂组合物与强化纤维进行组合，固化而成的纤维强化复合材料。专利技术的效果本专利技术的双组分型环氧树脂组合物不仅树脂调制时的操作性优异，而且树脂组合物的低温下的粘度稳定性优异，因此向强化纤维注入时保持低粘度而含浸性优异，并且成型时可以以短时间固化。进一步，根据本专利技术的双组分型环氧树脂组合物，能够以高生产率提...

【技术保护点】
一种纤维强化复合材料用双组分型环氧树脂组合物，其包含以下成分[A]～成分[D]，并且成分[A]与成分[B]的质量配合比为5:95～50:50，[A]环氧当量为250以下，并且羟基当量为500以下的环氧树脂[B]成分[A]以外的环氧树脂[C]酸酐[D]有机磷化合物或咪唑衍生物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.09.30 JP 2013-2031301.一种纤维强化复合材料用双组分型环氧树脂组合物，其包含以下成
分[A]～成分[D]，并且成分[A]与成分[B]的质量配合比为5:95～
50:50，
[A]环氧当量为250以下，并且羟基当量为500以下的环氧树脂
[B]成分[A]以外的环氧树脂
[C]酸酐
[D]有机磷化合物或咪唑衍生物。
2.根据权利要求1所述的纤维强化复合材料用双组分型环氧树脂组合
物，成分[A]的环氧树脂具有2个以上环氧基。
3.根据权利要求1或2所述的纤维强化复合材料用双组分型环氧树脂
组合物，成分[A]是由多元醇衍生的脂肪族缩水甘油基醚。
4.根据权利要求1或2所述的纤维强化复合材料用双组分型环氧树脂
组合物，成分[A]为选自甘油型环氧树脂、三羟甲基丙烷型环氧树脂、
山梨糖醇型环氧树脂中的环氧树脂。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的纤维强化复合材料用双组分型
环氧树脂组合物，成分[B]为双酚型环氧树脂。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的纤维强化复合材料用双组分型
环氧树脂组合物，成分[C]的酸酐具有脂环式结构。
7.根据权利要求1～6的任一项...

【专利技术属性】
技术研发人员：冈英树，富冈伸之，本田史郎，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP