纤维强化复合材料用环氧树脂组合物及其制造方法、预浸料和蜂窝板技术

本发明专利技术提供低温下可固化、阻燃性和储存稳定性优异、且可获得与蜂窝芯的粘接性优异的固化物的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物、纤维强化复合材料用环氧树脂组合物的制造方法、预浸料和蜂窝板。本发明专利技术的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物的特征在于，含有：使100质量份的骨架中含有磷原子的含磷环氧树脂与5质量份以上且20质量份以下的氨基末端丁腈橡胶发生反应而得的反应物、含磷环氧树脂以外的其他环氧树脂、固化剂、以及固化促进剂。

Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material, method for producing epoxy resin composition for fiber reinforced composite material, prepreg and honeycomb panel

Dip and honeycomb plate of the invention provides a low temperature curable, flame retardancy and excellent storage stability, and can obtain the honeycomb core and excellent adhesion of the cured fiber reinforced composite epoxy resin composition for fiber reinforced composite material, manufacturing method, epoxy resin composition of the pre. The invention of fiber reinforced epoxy resin composition with characteristics is that composite materials containing: outside of reactants, phosphorus containing epoxy resin containing phosphorus atom skeleton 100 mass in 5 and more than 20 quality and quality copies of the following amino terminal reaction of nitrile rubber and epoxy resin containing epoxy resin, curing the other agent and curing agent.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】纤维强化复合材料用环氧树脂组合物、纤维强化复合材料用环氧树脂组合物的制造方法、预浸料和蜂窝板
本专利技术涉及纤维强化复合材料用环氧树脂组合物、纤维强化复合材料用环氧树脂组合物的制造方法、预浸料和蜂窝板，详细而言，涉及提供蜂窝夹层剥离强度和阻燃性优异的碳纤维强化复合材料并且储存稳定性优异的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物、纤维强化复合材料用环氧树脂组合物的制造方法、预浸料和蜂窝板。
技术介绍
以往，已经提出了含有含磷环氧树脂、作为固化剂的双氰胺和特定结构的固化促进剂的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物(例如，参照专利文献1)。在该纤维强化复合材料用环氧树脂组合物中，通过使含磷环氧树脂的配合量处于规定范围，从而在不使用含卤素的化合物和三氧化锑等的条件下防止固化物的强度下降且获得充分的阻燃性。而且，通过将具有特定结构的固化促进剂与作为固化剂的双氰胺并用，从而实现低温下的固化性和优异的储存稳定性。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2012-233133号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题另外，在航空机用结构材料和内装材料的领域，从轻量化的观点出发，作为蜂窝板的面板，广泛使用纤维强化复合材料。近年来，为了蜂窝板进一步的轻量化和制造成本的降低，将蜂窝芯与使用纤维强化复合材料用环氧树脂组合物获得的预浸料直接粘接的自粘接技术引起关注。然而，对于专利文献1中记载的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物而言，由于没有使用含卤素的化合物和三氧化锑，因此虽然能够降低环境负荷，但另一方面，对蜂窝芯未必能够获得充分的粘接性。因此，期望下述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物：可以在不使用含卤素的化合物和三氧化锑的条件下获得优异的阻燃性，低温下的固化性和储存稳定性优异，且可获得对蜂窝板高的粘接性。本专利技术是鉴于上述情况而提出的，其目的在于，提供在低温下可固化、阻燃性和储存稳定性优异、且可获得与蜂窝芯的粘接性优异的固化物的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物、纤维强化复合材料用环氧树脂组合物的制造方法、预浸料和蜂窝板。用于解决课题的方法本专利技术的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物的特征在于，含有：使100质量份的骨架中含有磷原子的含磷环氧树脂与5质量份以上且20质量份以下的氨基末端液体橡胶发生反应而得的反应物、前述含磷环氧树脂以外的其他环氧树脂、固化剂、以及固化促进剂。根据该纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，由于使反应性适度低的含磷环氧树脂与规定量的反应性高的氨基末端液体橡胶发生反应，因此可获得含磷环氧树脂与氨基末端液体橡胶之间形成了适度的交联的反应物。而且，由于对该反应物配合比含磷环氧树脂反应性高的环氧树脂、固化剂和固化促进剂，因此纤维强化复合材料用环氧树脂组合物的固化物形成充分的交联。由此，能够实现下述纤维强化复合材料用环氧树脂组合物：能够在120℃左右的低温下固化，在不使用含卤素的化合物和三氧化锑等的条件下可获得优异的阻燃性，并且储存稳定性优异，而且可获得与蜂窝芯的粘接性优异的固化物。在本专利技术的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物中，前述氨基末端液体橡胶优选为氨基末端丁腈橡胶。在本专利技术的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物中，前述固化促进剂优选含有选自下述通式(1)所示的苯基脲系化合物中的至少1种。(式(1)中，R1表示可以具有取代基的苯基。R1可以具有1个以上取代基，所述取代基为甲基等烷基、亚烷基、脲基、氯和溴等卤素等。R2和R3是碳原子数为1以上且5以下的可以具有分支的烷基。R2和R3可以相同，也可以彼此不同。)在本专利技术的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物中，前述固化剂优选为双氰胺。在本专利技术的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物中，前述含磷环氧树脂的磷含量优选为0.5质量％以上且5.0质量％以下。在本专利技术的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物中，前述固化促进剂的含量相对于前述含磷环氧树脂的质量与前述其他环氧树脂的质量之和100质量份优选为1质量份以上且15质量份以下。在本专利技术的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物中，其还包含苯氧基树脂。在本专利技术的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物中，前述苯氧基树脂的含量相对于前述含磷环氧树脂的质量与前述其他环氧树脂的质量之和100质量份优选为5质量份以上且40质量份以下。本专利技术的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物的制造方法的特征在于，包括下述工序：使含磷环氧树脂与氨基末端液体橡胶在100℃以上且200℃以下的反应温度、10分钟以上且3小时以下的条件下进行反应，制成反应物的工序，和将前述反应物、固化剂和固化促进剂混合，获得纤维强化复合材料用环氧树脂组合物的工序。本专利技术的预浸料的特征在于，是使上述纤维强化复合材料用环氧树脂组合物含浸于强化纤维而成的。本专利技术的蜂窝板的特征在于，是将上述预浸料与蜂窝芯叠层并固化而成的。在本专利技术的蜂窝板中，前述蜂窝芯优选为选自芳族聚酰胺蜂窝、铝蜂窝、纸蜂窝和玻璃蜂窝中的至少1种。专利技术效果根据本专利技术，能够实现在低温下可固化、阻燃性和储存稳定性优异、且可获得与蜂窝芯的粘接性优异的固化物的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物、纤维强化复合材料用环氧树脂组合物的制造方法、预浸料和蜂窝板。附图说明图1是表示本专利技术的实施方式涉及的蜂窝板的一例的示意立体图。图2是本专利技术的实施例涉及的垂直燃烧试验的说明图。具体实施方式以下针对本专利技术的一个实施方式进行详细说明。需要说明的是，本专利技术不受以下实施方式任何限定。进而，在下述实施方式中公开的构成要素可以适当组合。本专利技术的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物的特征在于，含有：使100质量份的骨架中含有磷原子的含磷环氧树脂与5质量份以上且20质量份以下的氨基末端液体橡胶发生反应而得的反应物、含磷环氧树脂以外的其他环氧树脂、固化剂、以及固化促进剂。根据该纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，由于使反应性适度低的含磷环氧树脂与规定量的反应性高的氨基末端液体橡胶发生反应，因此可获得含磷环氧树脂与氨基末端液体橡胶之间形成了适度的交联的反应物。而且，由于对该反应物配合比含磷环氧树脂反应性高的环氧树脂、固化剂和固化促进剂，因此纤维强化复合材料用环氧树脂组合物的固化物形成充分的交联。由此，能够实现下述纤维强化复合材料用环氧树脂组合物：能够在120℃左右的低温下固化，在不使用含卤素的化合物和三氧化锑等的条件下可获得优异的阻燃性，并且储存稳定性优异，而且可获得与蜂窝芯的粘接性优异的固化物。以下针对本专利技术涉及的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物(以下也简称为“环氧树脂组合物”。)的各种构成要素详细进行说明。<含磷环氧树脂>作为含磷环氧树脂，从使用环氧树脂组合物获得的固化物的阻燃性的观点出发，优选为下述式(2)所示的化合物。(式(2)中，n为1以上的整数。X为下述式(3)、下述式(4)或下述式(5)所示的取代基，式(2)中的(n+2)个X分别可以相同也可以不同。其中，该环氧树脂中的全部X中的至少1个是下述式(3)或下述式(4)所示的取代基，全部X中的至少1个是下述式(5)所示的取代基。Y为-H或-CH3，式(2)中的(n+2)个Y分别可以相同也可以不同。)上述式(2)中，n为1以上的整数，优选为1以上且10以下，更优选为1以上且5以下。如果n为10以下，则耐热性与流动性的平衡优异。含磷环氧树脂可以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，其特征在于，含有：使100质量份的骨架中含有磷原子的含磷环氧树脂与5质量份以上且20质量份以下的氨基末端液体橡胶发生反应而得的反应物，所述含磷环氧树脂以外的其他环氧树脂，固化剂，以及固化促进剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.19 JP 2014-1912721.一种纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，其特征在于，含有：使100质量份的骨架中含有磷原子的含磷环氧树脂与5质量份以上且20质量份以下的氨基末端液体橡胶发生反应而得的反应物，所述含磷环氧树脂以外的其他环氧树脂，固化剂，以及固化促进剂。2.根据权利要求1所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，所述氨基末端液体橡胶为氨基末端丁腈橡胶。3.根据权利要求1或2所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，所述固化促进剂含有选自下述通式(1)所示的苯基脲系化合物中的至少1种，式(1)式(1)中，R1表示可以具有取代基的苯基；R1可以具有1个以上取代基，所述取代基为甲基等烷基、亚烷基、脲基、氯和溴等卤素等；R2和R3是碳原子数为1以上且5以下的可以具有分支的烷基；R2和R3可以相同，也可以彼此不同。4.根据权利要求1～3中任一项所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，所述固化剂为双氰胺。5.根据权利要求1～4中任一项所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，所述含磷环氧树脂的磷含量为0.5质量％以上且5.0质量％以下。6.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：岩田充宏，伊藤友裕，
申请(专利权)人：横滨橡胶株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP