本发明专利技术公开了一种新化合物２－丙基－环丙烷甲醛及其制备方法。其中一步合成制备法是以反式－２－己烯醛为原料，在二甲亚砜溶剂中与碘化三甲基硫鎓、氢化钠在氮气保护下进行环丙烷化反应制备产物２－丙基－环丙烷甲醛；两步合成制备法即以反式－２－己烯醇为原料，用锌粉、氯化亚铜、乙酰氯为催化剂，在乙醚中与二溴甲烷进行环丙烷化反应，制备中间体２－丙基－环丙烷甲醇，中间体再经氧化即可获得产物２－丙基－环丙烷甲醛。本发明专利技术的化合物是带有青香气味的香料，具有与反式－２－己烯醛相似的香气，而且比反式－２－己烯醛具有更好的储存和使用稳定性，可用于香水、洗涤剂、纤维制品柔软剂、化妆品、个人护理用品、室内芳香剂等方面。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种新型香料2 —丙基一环丙垸甲醛化合物及其制备 方法。
技术介绍
已知的香料己烯醛具有强烈的青香气味，稀释后有令人愉快的 绿叶青香和水果香气。根据日本对消费者的调査结果显示，不同年龄 段、不同性别、对香气有不同嗜好的消费者对含有绿叶青香的香精精 油等香产品都还有好感。近年来，该种香型的各种芳香产品种类激增。 本专利技术涉及的化合物2 —丙基一环丙烷甲醛是新型的带有青香气味的 香料，具有与己烯醛相似的香气，而且具有比己烯醛更好的储存和使 用稳定性，能给该类芳香产品的生产提供更多选择。本专利技术涉及的新 香料可用于香水、洗涤剂、纤维制品柔软剂、化妆品、个人护理用品、 室内芳香剂等方面。常见的环丙烷化反应是Simmons-Smith反应(参见Simmons, H. E.; Cairns, T. L; Vladuchick, S. A.; Hoiness, C. M. Org. React. (N. Y.)1973, 20, 1-137)，使用锌一铜偶为催化齐lJ，用二碘甲烷与烯烃反应。Friedrich等人对该反应进行了改进，他们用锌粉，氯化亚铜作为催化剂，并用 二溴甲垸替代了二碘甲垸。二溴甲烷不仅较为廉价，还避免了产生污 染较大的碘和碘化副产物。但是由于二溴甲烷的反应性低于二碘甲 烷，因此为了激活和加快反应的进行必须使用超声波(Friedrich, E. C.;4Domek, J. M.; Pong, R. Y. J. Org. Chem. 1985， 50, 4640-4642)或四氯化 钛(Friedrich, E. C.; Lunetta， S. E.; Lewis, E. J. J. Org. Chem. 1989, 54， 2388-2490)、乙酰氯(Friedrich， E. C.; Lewis, E. J. J. Org. Chem. 1990， 55,2491-2494)等添加剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出了一种新的2 —丙基一环丙烷甲醛化合物 及其制备方法。本专利技术的技术方案(一) 、2—丙基一环丙烷甲醛化合物的结构式如下<formula>formula see original document page 5</formula>(二) 、 2 —丙基一环丙烷甲醛化合物的制备方法
本专利技术釆用了两种不同的制备方法制备2—丙基一环丙烷甲醛 化合物。1、 一步合成法制备2 —丙基一环丙垸甲醛化合物(1) 、 一步合成法的化学反应机理以反式一2—己烯醛为原料，在二甲亚砜溶剂中与碘化三甲基 硫鎗，氢化钠在氮气保护下进行环丙烷化反应制备产物2 —丙基一环 丙烷甲醛。(2) 、 一步合成法制备2 —丙基一环丙垸甲醛的化学反应式如下<formula>formula see original document page 5</formula>(3)、 一步合成法制备2 —丙基一环丙烷甲醛的具体制备步骤如下 在容器中，将NaH和二甲亚砜在氮气保护下加入，后搅 拌升温至40 5(TC，再缓慢滴加碘化三甲氧硫鎗((CH3)3SOI)，加完后再滴加反式一2—己烯醛，后将反应混合物继续搅拌反应 3 6小时，冷却到室温，加2倍于二甲亚砜溶剂体积的水稀释， 再用甲苯萃取两次，回收二甲亚砜溶剂，后再用硅胶柱分离即得 本专利技术产物2 —丙基一环丙垸甲醛；其中NaH和二甲亚砜的加入量按1摩尔NaH/1升二甲亚 砜；己烯醛、碘化三甲基硫鐺和氢化钠的摩尔比为1: 1 5: l 10。其中二甲亚砜惰性溶剂还可为N，N — 二甲基甲酰胺。2、两步合成法制备2 —丙基一环丙垸甲醛化合物(1) 、两步合成法的化学反应机理 以反式一2—己烯醇为原料，用锌粉、氯化亚铜、乙酰氯为催化剂，在乙醚中与二溴甲垸进行环丙烷化反应，制备中间体2 —丙基一 环丙烷甲醇。2 —丙基一环丙烷甲醇再经氧化即可获得产物2 —丙基 一环丙烷甲醛。(2) 、两步合成法制备2 —丙基一环丙烷甲醛的化学反应式如下<formula>formula see original document page 6</formula>(3)、两步合成法制备2 —丙基一环丙烷甲醛的具体制备步骤如下 a、中间体2 —丙基一环丙烷甲醇的制备在容器中加入乙醚，二溴甲垸，乙酰氯，0 30。C下加入 锌粉和氯化亚铜，搅拌30分钟后滴加反式一2—己烯醇，滴加 时间约30分钟到1小时，继续于20 30"C反应3小时后升温 至回流，继续反应20小时，反应液冷至0'C，倒入氯化铵溶液中，乙醚萃取，有机相用硫酸镁干燥后蒸馏回收溶剂，用硅 胶柱分离得无色油状液体2 —丙基一环丙烷甲醇；其中锌粉/乙醚的摩尔体积比为3摩尔/升，己烯醇二溴 甲烷锌粉的摩尔比为l: 1 10: 2 30，氯化亚铜锌粉摩 尔比为1: 10，活化剂乙酰氯锌粉的摩尔比为1: 25，萃取 所用乙醚的量占总反应液体积的50%; b、 2 —丙基一环丙烷甲醇氧化合成2 —丙基一环丙烷甲醛在容器中加入铬酸吡啶和二氯甲垸组成的溶液(浓度为0.24摩尔/升)，冷至0"C后滴加2 —丙基一环丙烷甲醇和二氯 甲垸组成的溶液(浓度为1摩尔/升)，滴加完毕在0'C反应 30min，升温至室温继续反应3小时，反应液用2倍于二氯甲 烷体积的乙醚稀释，过滤，回收溶剂后用硅胶柱分离得2 —丙 基一环丙垸甲醛；其中铬酸吡啶和二氯甲烷组成的溶液与2 —丙基一环丙垸 甲醇和二氯甲烷组成的溶液的体积比为1: 5。 本专利技术的有益效果本专利技术获得的化合物2—丙基一环丙烷甲醛是新型的带有青香气 味的香料，具有与己烯醛相似的香气，而且具有比己烯醛更好的储存 和使用稳定性，能给该类芳香产品的生产提供更多选择。本专利技术涉及的新香料可用于香水、洗涤剂、纤维制品柔软剂、化 妆品、个人护理用品、室内芳香剂等方面。附图说明图1、 2—丙基一环丙烷甲醛化合物的结构式图2、 一步合成法制备2 —丙基一环丙垸甲醛化合物的化学反应式图3、两步合成法制备2 —丙基一环丙垸甲醛化合物的化学反应式具体实施例方式下面通过几个实施例，详细说明本专利技术，但并不限制本专利技术。 实施例1.干燥的500ml三口烧瓶中，4.8克NaH (0.2mol)和200ml 二甲亚砜在氮气保护下加入。化合物搅拌升温至40°C，缓慢滴加24克 (0.12mol)碘化三甲氧硫鐵((CH3)3SOI)。加完后继续滴加9.8克 (O.lmol)反式一2—己烯醛。反应混合物继续搅拌反应3小时，冷却至，用400ml水稀释，用100ml甲苯萃取两次。回收溶剂，用硅胶柱分离得2 —丙基一环丙垸甲醛，产率72%。实施例2.干燥的5000ml三口烧瓶中，24克NaH (lmol)和1000ml二甲亚 砜在氮气保护下加入。化合物搅拌升温至45°C，缓慢滴加100克 (0.5mol)碘化三甲氧硫鐵((CH3)3SOI)。加完后继续滴加9.8克 (O.lmol)反式一2—己烯醛。反应混合物继续搅拌反应4小时，冷 却，用4000ml水稀释，用300ml甲苯萃取两次。回收溶剂，用硅胶 柱分离得2 —丙基一环丙烷甲醛，产率74.2%。实施例3.干燥的50本文档来自技高网...
【技术保护点】
２－丙基－环丙烷甲醛，具有结构式为： ＊＊＊。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：戴晖，李云霞，章平毅，
申请(专利权)人：上海应用技术学院，上海香料研究所，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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