小晶粒低硅／铝比的Ｘ沸石的制备方法技术

一种小晶粒低二氧化硅含量Ｘ沸石的制备方法，包括将含硅化合物、氢氧化钠、水和硫酸溶液或水溶性硫酸盐混合，搅拌下加入含铝化合物制成凝胶，向所得凝胶中加入导向剂，得到摩尔组成为（２．５～５．０）Ｎａ↓［２］Ｏ∶Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］∶（２．４～３．０）ＳｉＯ↓［２］∶（０．５～２．０）ＳＯ↓［４］↑［２－］∶（８０～２００）Ｈ↓［２］Ｏ的混合物，然后于８０～１２０℃静止晶化０．５～３．０小时，再水洗、过滤、干燥。本发明专利技术方法制备出的Ｘ沸石晶粒为０．２～１．２微米、氧化硅／氧化铝摩尔比为２．０７～２．３，结晶度大于９５％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术为 一种X沸石的制备方法，具体地说，是一种d、晶粒X沸石的制备 方法。技术背景X沸石属八面沸石的一种，其理论的硅/铝比(Si(VAl203摩尔比)为2.0 ~ 3.0,工业上普遍采用水玻璃、偏铝酸钠、氬氧化钠为原料，通过老化、水热晶 化方法制备。常规方法获得的X沸石的硅/铝比一般为2.5左右，晶粒尺寸为2 ~ 6微米。在沸石的应用中，沸石的性能通常与其晶粒大小、结构硅/铝比等物理指标 密切相关，通过减小沸石晶粒，可以增大比表面积，缩短孔道，从而增加有效 活性位点，提高晶粒内的扩散速率；降低结构硅/铝比，意味着沸石骨架中铝含 量提高，平衡铝氧四面体A1CV的骨架外阳离子数目就相应增多，使沸石的交 换容量增大，同时亦可改善沸石表面酸碱性和晶孔内静电场性质。所以围绕减 小X沸石晶粒尺寸和降低其结构硅/铝比的许多研究见诸报道。在沸石合成过程 中，降低反应温度和添加导向剂均可有效减小X沸石的晶粒，如GB1223592 采用大大过量的水玻璃投料和降低沸石合成中成胶温度的方法制备小晶粒X沸 石；CN1191199C通过降低导向剂老化温度和沸石合成前身物的成胶温度，制 备晶粒为0.5 1.0微米的小晶粒X沸石。但上述方法制得的X沸石的硅/铝比 均大于2.4。使用小晶粒X沸石为吸附剂活性组分，有利于提高晶粒内扩散速度，提高 沸石的利用率，但沸石的晶粒又不宜太低，晶粒过小，沸石中起吸附作用的有 效笼结构将减少，不利于提高吸附效率。 一般用于吸附剂活性组分的小晶粒X 沸石的晶粒为0.2 1.5孩i米。现有技术制备低硅/铝比X沸石多是在高碱度的水钠体系或钾钠体系中， 采用低温长时间晶化或先低温老化再升温晶化的方法。如USP6596256实例88 将摩尔配比为4.16Na20 .A1203 .2.31Si02 .270.2H2O的物料于60。C下晶化69 149 小时，可获得硅/铝比为2.16、晶粒为0.1 ~ 10微米的X沸石。CN1077086C在 钾钠体系中采用阿基米德螺杆搅拌器5(TC动态老化20小时，95。C晶化4小时 获得结晶度达97%、晶粒约6微米的LSX沸石(Low Silica X沸石，硅/铝原 子比等于1.0); USP5993773在钾钠体系中添加沸石晶种，45。C动态老化、70 。C晶化，产物的硅/铝比约为2.0，晶粒为5 ~ 15微米。USP6, 306, 363B1采用钾钠体系合成LSX,并在合成过程中添加导向剂， 所述导向剂的组成为10 20Na2O . A1203 ' 5 20SiO2 100 250H2O,导向剂的加入量以氧化铝计为合成X沸石前身物的0.03 10%，在10 60。C动态搅拌老化 0.1 3小时后，升温至70。C晶化4小对，结晶物经过滤、水洗和干燥后得到晶 粒小于1微米的LSX。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制备小晶粒低二氧化硅含量的X沸石的方法，该 方法合成步骤简单、成本低，晶化时间短，并且可得到高结晶度的沸石。本专利技术提供的制备晶粒尺寸为0.2 1.2微米、氧化硅/氧化铝摩尔比为 2.0~2.3的X沸石的方法，包括如下步骤(1 )将含硅化合物、含铝化合物、氢氧化钠和水按(12~20 ) Na20 : A1203 :(8~20 ) Si02 : ( 140 320 ) H20的摩尔比混合均匀，15 ~ 50°C老化制成导向 剂，(2)将含硅化合物、氢氧化钠、水和硫酸溶液或水溶性疏酸盐混合，搅 拌下加入含铝化合物制成凝胶，向所得凝胶中加入(1 )步制备的导向剂，得到 摩尔组成为(2.5 5.0 ) Na20 : A1203 : ( 2.4 3.0 ) Si02 : ( 0.5 2.0 ) S042—: (80 200)H20的混合物，然后于80 120。C静止晶化0.5 3.0小时，再水洗、过 滤、干燥。本专利技术采用导向剂法在水钠体系中合成低硅/铝比的X沸石，通过在合成 体系中加入一定量的硫酸或适当的硫酸盐，控制反应物料的摩尔配比，有效降 低产物的结构硅/铝比，反应物料不需要经过老化过程，直接晶化即可获得晶粒 0.2~1.2微米、硅/铝比小于2.30且结晶良好的X型沸石粉末，从而简化了操作 步骤。另外，本专利技术方法中不加入氢氧化钾，因此合成本降低，并可减少由高 碱度合成沸石引起的合成母液的后继处理步骤。 附图说明图1为本专利技术制备的小晶粒低二氧化硅含量X沸石的XRD图。 图2为本专利技术制备的小晶粒低二氧化硅含量X沸石的扫描电镜照片。 图3为钾钠体系中经老化、晶化制备的LSX沸石的扫描电镜照片。具体实施方式本专利技术方法采用导向剂合成技术，通过向水钠反应体系中引入硫酸或水溶 性硫酸盐，有效地降低了产物的硅/铝比，并能在较短的晶化时间内获得高结晶 度的小晶粒低二氧化硅含量的X沸石。本专利技术所述的"晶粒尺寸"为合成沸石90%以上的初级粒子所具有的外形 轮廓最长轴的尺度范围。本专利技术方法中，(1 )步为导向剂的制备，优选的方法是将含铝化合物、氢 氧化钠和水混合均勻，强烈搅拌下快速加入含硅化合物溶液，使反应物料的摩 尔组成为(12 ~ 20 ) Na20 : A1203 : ( 8 ~ 20) Si02 : ( 140 ~ 320) H20,优选(15 ~ 20) Na20 : A1203 : ( 10- 18) Si02 : (200 ~ 320) H20，然后继续搅拌 30~60分钟，静止老4匕即可。(1) 步制备导向剂所需的老化温度优选20~40°C,老化时间优选2~30小时。所述方法(2)步为沸石合成，优选的方法为将作为硅源的含硅化合物溶 液与氢氧化钠、水及碌u酸或硫酸盐预先混合，搅拌下加入作为铝源的含铝化合 物溶液，使形成凝胶，然后向所述凝胶中加入(1 )步制备的导向剂，继续搅拌 至完全混合均匀，所述各原料的加入量应使最终总混合物的摩尔组成为(2.5 ~ 5.0) Na20 : A1203 : ( 2.4 ~ 3.0 ) Si02 : ( 0.5 ~ 2.0 ) S042 : ( 80 — 200) H20， 优选(3.5~5.0 )Na20 : A1203 : ( 2.8 3,0 )Si02 : ( 0.5 1.5 )S042 : (140 180) H20,体系中加入的硫酸或硫酸盐的量以so42—计量。该步骤中所述硫酸或硫酸盐溶 液也可放在偏铝酸钠溶液之后加入，反应过程中应控制晶化前物料的温度为10 35°C，否则将影响产品结晶度和晶粒大小。然后将所得物料升温晶化，晶 化温度为80~120°C,优选95 105。C,晶化时间为0.5 ~ 3.0小时。将晶化后产 物过滤、水洗、干燥后即得小晶粒低二氧化硅含量的X沸石。所述的千燥温度 优选80 120 °C ,时间优选6 12小时。(2) 步中，若在合成体系中加入硫酸溶液，则所用硫酸溶液的浓度优选 0.5 4.0mol/L。所述的水溶性硫酸盐优选硫酸钠、疏酸铝、硫酸镁或硫酸铵。所述方法(2)步中，向凝胶中加入的导向剂为反应总混合物的0.2~5.0 质量％,优选0.2~3.0质量％。所述方法(2)步中，所述的含硅化合物优选硅酸钠或硅溶胶，所述的含 铝化合物优选铝酸钠或偏铝酸钠。本专利技术制备的X沸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备晶粒尺寸为０．２～１．２微米、氧化硅／氧化铝摩尔比为２．０～２．３的Ｘ沸石的方法，包括如下步骤：（１）将含硅化合物、含铝化合物、氢氧化钠和水按（１２～２０）Ｎａ↓［２］Ｏ∶Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］∶（８～２０）ＳｉＯ↓［２］∶（１４０～３２０）Ｈ↓［２］Ｏ的摩尔比混合均匀，１５～５０℃老化制成导向剂，（２）将含硅化合物、氢氧化钠、水和硫酸溶液或水溶性硫酸盐混合，搅拌下加入含铝化合物制成凝胶，向所得凝胶中加入（１）步制备的导向剂，得到摩尔组成为（２．５～５．０）Ｎａ↓［２］Ｏ∶Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］∶（２．４～３．０）ＳｉＯ↓［２］∶（０．５～２．０）ＳＯ↓［４］↑［２－］∶（８０～２００）Ｈ↓［２］Ｏ的混合物，然后于８０～１２０℃静止晶化０．５～３．０小时，再水洗、过滤、干燥。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王辉国，王德华，马剑锋，郁灼，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]