本发明专利技术公开了一种发光金属有机框架化合物及其制备方法和应用，其化学通式为：[M(tcbpe)][(CH3)2NH2]·H2O；其中，M表示过渡金属离子M3+(M＝In,Eu,Gd)，tcbpe表示1,1,2,2‑四[(4‑羧基苯基)苯]乙烯，将硝酸铟、硝酸铕和硝酸钆分别与1,1,2,2‑四[(4‑羧基苯基)苯]乙烯以物质的量摩尔比4:3混合，再加入N,N‑二甲基甲酰胺和乙腈并搅拌，最后滴加少量稀硝酸，装入耐高温的玻璃瓶中，在100℃下恒温反应48h得到产品即为发光金属有机框架化合物。该化合物可发射出强蓝光且具有良好的荧光量子产率，在蓝光材料领域具有潜在的应用价值。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于发光金属有机框架材料领域，涉及一种以1,1,2,2-四[(4-羧基苯基)苯]乙烯为配体，与过渡金属离子(In3+、Eu3+、Gd3+)自组装形成的金属有机框架化合物及其制备方法，以及该化合物的溶剂稳定性、耐酸碱性和荧光特性。
技术介绍
在发光材料的研究过程中，其中一个最具有挑战性的问题是：大多数发光材料在溶液中具有较强的荧光，但是在聚集状态下发光效率会大大降低甚至不发光，即聚集导致猝灭(aggregation caused quenching,ACQ)，这极大地限制了发光材料的应用范围。2001年，唐本忠课题组发现了1-甲基-1,2,3,4,5-五苯基硅杂化戊二烯分子及其衍生物在溶液中不发光或者发光很弱，而在固态或聚集状态下发光增强。他们将这种与聚集猝灭反常的发光现象称为聚集诱导发光(aggregation induced emission,AIE)。AIE概念的提出为高效发光材料的设计带来曙光，因为具有AIE性质的化合物可以从根本上克服了聚集导致荧光猝灭的难题，使人们对固态发光材料的认识达到一个全新的高度，为设计高荧光量子产率的固态材料提供了一种新思路。自AIE现象被报道后，国际上许多研究小组利用其独特的聚集诱导发光性能，至今已开发出从蓝光到红光覆盖整个可见波长范围的AIE体系，并利用这些化合物制备出高效的发光器件和化学生物传感器。目前研究发现的具有AIE效应的有机分子结构单元，主要有以下几类：1,2,3,4,5-五苯基硅杂化戊二烯类分子、四苯乙烯类分子、9,10-苯乙烯基蒽类分子以及具有分子内电荷转移作用的氟化硼络合二吡咯甲川类分子等。但是，目前几乎所有关于这类AIE体系材料的研究多集中于高分子材料领域。而将具有AIE效应的分子应用于发光金属有机框架(MOFs)材料领域的研究尚且不多。2014年周宏才等人采用1,1,2,2-四[(4-羧基苯基)苯]乙烯与ZrCl4在溶剂热的条件下制备了具有高荧光量子产率的蓝光MOFs材料，且该材料具有一定的氮气吸附性能。2015年王英(CN104277074A)采用一步法合成了四苯乙烯锰配合物，该配合表现出对Cd2+和Zn2+离子的高度选择性，因此可作为Cd2+和Zn2+离子荧光探针。同年王英(CN 104610321A)采用同样的配体，溶剂热法制备了具有潜在荧光性能的四苯乙烯三唑对本二甲酸镉配合物。因此，合理地选择和设计有机荧光配体,并制备发光MOFs材料已成为当前的研究热点。
技术实现思路
解决的技术问题：本专利技术提供一种具有良好稳定性的发光金属有机框架化合物、制备方法、晶体结构及其荧光性能方法。并通过合理地改变反应溶剂体系,以制备具有良好的溶剂稳定性和耐酸碱性的发光化合物，进一步拓展了该发光材料的广度和深度。技术方案：一种发光金属有机框架化合物，所述化合物的化学式为：[M(tcbpe)][(CH3)2NH2]·H2O；其中，M表示过渡金属离子M3+，M为In、Eu或Gd，tcbpe表示1,1,2,2-四[(4-羧基苯基)苯]乙烯，其结构式如下所示：三种化合物是同构化合物。一种具有良好稳定性的发光金属有机框架化合物的制备方法，制备步骤为：按比例，称取硝酸盐0.02mmol，1,1,2,2-四[(4-羧基苯基)苯]乙烯0.015mmol加入到反应容器中，再加入2mL N,N-二甲基甲酰胺和1mL乙腈，超声溶解，而后滴加0.5mL稀硝酸，溶液变澄清，将反应容器放入恒温干燥箱中，100℃下恒温反应48h后自然降温获得黄色块状晶体，过滤即得产物。所述硝酸盐为硝酸铟、硝酸铕、硝酸钆中的一种。所述稀硝酸为以蒸馏水：浓硝酸体积比为3:2的比例配制而成。所述发光金属有机框架化合物在蓝光材料中的应用。本专利技术公开了具有三维框架结构的[In(tcbpe)][(CH3)2NH2]·H2O配合物单晶。PXRD表征表明Eu、Gd的配合物与In的配合物的同构化合物。有益效果：本专利技术将具有良好发光效应的有机配体与金属离子进行自组装制备了强蓝光金属有机框架化合物。将有机配体的荧光特性很好的应用到无机-有机杂化材料当中，克服了发光材料单纯地采用价格昂贵、环境危害的稀土金属等缺点。该化合物的合成方法简单，重现性好，操作简便，安全，为我们今后有目的性地合成具有良好荧光性能的功能性材料给予参考。该化合物具有良好溶剂稳定性和耐酸碱性，克服了该类材料在溶剂中特别是水溶液中稳定性差的弊端。荧光性能表明该化合物发射出强蓝光，在蓝光材料方面具有广阔的应用前景。附图说明图1是实施例1晶体基本结构示意图；图2是实施例1沿c轴方向上的一维孔道示意图；图3是实施例1的拓扑图；图4是实施例1、2和3的粉末XRD(PXRD)衍射谱图；图5是实施例1的荧光光谱图；图6是实施例2的荧光光谱图；图7是实施例3的荧光光谱图；图8是实施例1、2和3的色品图(CIE)(λex＝365nm)；图9是实施例1的溶剂稳定性测试PXRD谱图；图10是实施例2的溶剂稳定性测试PXRD谱图；图11是实施例3的溶剂稳定性测试PXRD谱图；图12是实施例1的耐酸碱性测试PXRD谱图；图13是实施例1的热重(TG)曲线谱图；图14是实施例2的热重(TG)曲线谱图；图15是实施例3的热重(TG)曲线谱图；图16是实施例1的红外(IR)谱图；图17是实施例2的红外(IR)谱图；图18是实施例3的红外(IR)谱图。具体实施方式下面结合实施实例详细说明本专利技术的技术方案，并不意味着对本专利技术的限制。以下所有试剂皆为市售，硝酸铟、硝酸铕、硝酸钆、乙腈、浓硝酸皆购自国药集团，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)则购自上海阿拉丁试剂有限公司。另外需要加以说明的是：粉末X射线衍射测试条件：管电压40kV，管电流10mA，CuKα辐射，波长为测试角度范围5-50°，步长0.02°，扫描速度6°/min；TG/DTA测试条件：在氮气保护下，升温区间从室温到800℃左右，升温速率为10℃·min-1；红外光谱测定采用Nicolet FT-1703X红外光谱仪(KBr压片)，测试范围在500cm-1～4000cm-1之间进行。荧光分析测试采用spectrofluorometer FS5荧光光谱仪；固体荧光量子产率测试采用Hamamatsu multichannel analyzer c10027仪器。实施例1化合物[In(tcbpe)][(CH3)2NH2]·H2O(MOF-In)(MOF--In)的合成准确称取硝酸铟(0.02mmol)，1,1,2,2-四[(4-羧基苯基)苯]乙烯(0.015mmol)加入到25mL耐高温的玻璃瓶中，再加入2mL N,N-二甲基甲酰胺和1mL乙腈，超声溶解，而后滴加0.5mL稀硝酸(V水:V浓硝酸＝3:2)，溶液变澄清。将玻璃瓶放入恒温干燥箱中，100℃下恒温反应48h后自然降温获得黄色块状晶体，过滤即得产物。产率：40％，红外(IR)：3435(m),3045(m),1601(s),1525(s),1392(s),1012(s),783(s)。实施例2化合物[Eu(tcbpe)][(CH3)2NH2]·H2O(MOF-Eu)(MOF--Eu)的合成准确称取硝酸铕(0.02mmol)，1,1,2,2-四[(4-羧基苯基)苯]乙本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种发光金属有机框架化合物，其特征在于：所述化合物的化学式为：[M(tcbpe)][(CH3)2NH2]·H2O；其中，M表示过渡金属离子M3+，M为In、Eu或Gd，tcbpe表示1,1,2,2‑四[(4‑羧基苯基)苯]乙烯，其结构式如下所示：
【技术特征摘要】
1.一种发光金属有机框架化合物，其特征在于：所述化合物的化学式为：[M(tcbpe)][(CH3)2NH2]·H2O；其中，M表示过渡金属离子M3+，M为In、Eu或Gd，tcbpe表示1,1,2,2-四[(4-羧基苯基)苯]乙烯，其结构式如下所示：2.根据权利要求1所述发光金属有机框架化合物，其特征在于三种化合物是同构化合物。3.权利要求1或2所述一种具有良好稳定性的发光金属有机框架化合物的制备方法，其特征在于制备步骤为：按比例，称取硝酸盐0.02mmol，1,1,2,2-四[(4-羧基苯基)苯]乙烯0.015mmol加入到反应...
【专利技术属性】
技术研发人员：汪芳明，胡兵相，周泽宇，周磊，鲍丹，
申请(专利权)人：江苏科技大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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