一种有机锡分子印迹聚合物微球，固相萃取柱及其应用制造技术

本发明专利技术涉及化合物萃取及分离纯化领域，具体而言，涉及一种有机锡分子印迹聚合物微球，填充有该有机锡分子印迹聚合物微球的固相萃取柱及其应用。所述分子印迹聚合物以二丁基氯化锡和二苯基氯化锡为模板分子、甲基丙烯酸为功能单体、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯为交联剂、偶氮二异丁腈为引发剂在惰性溶剂中反应后脱除模板分子而得到，可实现对6种有机锡化合物特异性的分离富集。

Organic tin molecularly imprinted polymer microsphere, solid phase extraction column and application thereof

The present invention relates to the field of purification, extraction and separation of compounds specifically relates to an organotin molecularly imprinted polymer microspheres, filled with solid phase extraction column of the organotin molecularly imprinted polymer microspheres and its application. The molecular imprinted polymer with two stannous chloride and two phenyl tin chloride as template molecule, methacrylic acid as functional monomer, three hydroxymethyl propane three methyl acrylate as crosslinking agent, two azo isobutyronitrile as initiator in an inert solvent after the reaction and removal of the template molecules that can realize the separation of 6 kinds of organic specific enrichment of tin compounds.

【技术实现步骤摘要】
一种有机锡分子印迹聚合物微球，固相萃取柱及其应用
本专利技术涉及化合物萃取及分离纯化领域，具体而言，涉及一种有机锡分子印迹聚合物微球，固相萃取柱及其应用。
技术介绍
有机锡是一类含锡的金属有机化合物，广泛应用于工业、农业、纺织业及船舶制造业等众多领域，主要用做PVC稳定剂、木材防腐剂、防污涂料、农业杀虫剂、纺织品防腐剂等，由于这些物质在食物链富集作用下对生物体有很高的毒性，具有造成机体内分泌紊乱、神经系统疾病等危害，有机锡化合物被国际化学品安全规划署(IPCS)和经济合作与发展组织(OECD)的环境激素联合专家委员会认定为具有雄性激素样作用的内分泌干扰物(EEDs)。有机锡化合物作为重要的持久性有毒物质(PTS)之一，其污染问题已经引起国际社会的广泛关注，众多国家都相继制定相应的法规对其禁用或限制使用，但因其在塑化剂、杀虫剂和防腐剂等产品中的优良性能，使有机锡在这些领域依然持续使用，如农药杀虫剂毒菌锡和三唑锡等良好的杀虫作用、食品包装材料中有机锡化合物具有良好的稳定作用等。这些有机锡化合物可能会随着土壤地膜、灌溉、农作物、包装材料的迁移和残留到农产品中，增加了这些农产品的质量安全风险。大量实验证明，有机锡类化合物特别是三环有机锡通过食物链迁移可以危害人体健康，产生一系列显著的病理变化和临床症状。近年来，欧盟、EPA等组织和国家纷纷规定了不同基质中的有机锡限量标准，如欧盟规定在所有地表饮水中TBT的最大允许环境限量标准(MAC-EQS)为0.0015μg/L，对有机锡检测方法提出了很高要求。目前，有机锡化合物的分析方法主要有气相色谱(GC)、高效液相色谱(HPLC)串联原子吸收(AAS)、微波等离子体发射光谱(MIP-AED)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)等。由于有机锡化合物的种类较多，理化性质存在一定的差别，其提取、衍生和测定等方法仍面临挑战。每种分析方法都具有各自的优缺点，气相色谱及联用方法均需要对前处理进行衍生化，耗费大量的时间，而对于苯基有机锡化合物其衍生化产率低，且不稳定。虽然HPLC无须衍生化，但烷基取代的有机锡化合物缺乏发色基团不能实现多种有机锡的检测，与其串联ICP/MS方法只能检测所有原子态的锡，无法排除无机锡的干扰。有学者建立了LC-MS/MS方法，但只能对三取代有机锡进行分离和检测，尚不能对二取代有机锡进行同时检测。当前，痕量有机锡化合物的分离分析技术属于环境和食品安全领域的前沿课题。除了缺乏同步确证检测技术以外，开发新型高效富集分离和选择性较高的样品前处理方法能够为开展复杂基质中有机锡化合物的检测和安全性评价提供关键技术支撑。减少有机试剂用量，简化实验步骤，提高富集和分离效率是当前有机锡化合物前处理技术发展的核心。分子印迹前处理技术是以与目标分子具有高度识别的分子印迹聚合物(molecularlyimprintedpolymers，MIPs)为固定相进行的色谱分离技术或者作为固相萃取材料进行富集和纯化，其显现出许多独特的优点，如分子识别性强、固定相制备简便快速、操作简单、溶剂消耗量小、模板和MIP都可以回收再利用等。目前，分子印迹技术已经广泛应用生物工程、临床医学、环境监测、食品工业等众多领域，特别是在样品前处理、固相萃取、色谱柱、传感器等方面显示出了独特的优势。目前分子印迹材料在样品前处理中的应用局限于单一目标物，大都需要分批制备几种分子印迹聚合物来实现富集多种目标物，从而增加了提取次数和成本，并不符合当前多残留检测技术的要求。截至目前，尚未见一次同时富集多种有机锡的分子印迹聚合物的报道。有鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种有机锡分子印迹聚合物微球，所述的分子印迹聚合物微球可以实现对有机锡化合物进行的专一性识别、分离、富集和纯化；利用该有机锡分子印迹聚合物微球作为填料可制成固相萃取柱，本专利技术还提供了所述的固相萃取柱在检测有机锡化合物中的应用。本专利技术还提供了一种所述有机锡分子印迹聚合物微球的制备方法，此方法制备的MIP对印迹分子有良好的选择性和识别特性，操作条件简单，便于普及。为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：一种有机锡分子印迹聚合物微球，所述分子印迹聚合物微球以二丁基氯化锡和二苯基氯化锡为模板分子、甲基丙烯酸为功能单体、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯为交联剂、偶氮二异丁腈为引发剂在惰性溶剂中反应后脱除模板分子而得到；可选的，所述惰性溶剂包括二氯甲烷和乙腈组成的混合溶剂。本专利技术通过双模板法选择二丁基氯化锡(DBT)和二苯基氯化锡(DPT)，合成了具有高度“类”特异性、选择性的分子印迹聚合物微球(MIP)，同时可由此实现对二取代有机锡的检测。功能单体的选择对于分子印迹聚合物的吸附性能有很大影响，需要根据模板分子的结构和基本性质进行选择。本专利技术选用了甲基丙烯酸(MAA)作为功能单体，可非常好的提高合物对模板分子的识别作用。为了使生成的印迹聚合物具有一定的空间网络结构和稳定的结合位点，分子印迹聚合物要求的交联度很高。本专利技术所优选的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)具有较高的交联度(70～90％)，且在预聚合溶液中具有良好的溶解性。在分子印迹聚合反应中多为自由基引发反应，因此在反应时需加入引发剂引发聚合反应，本专利技术优选偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂。偶氮二异丁腈是油溶性的偶氮引发剂，偶氮类引发剂反应稳定，是一级反应，没有副反应，比较好控制。致孔剂实际也起着溶剂的作用。溶剂的选择在分子印迹制备中发挥着重要作用，对分子间的作用力和MD的形态影响很大，且起着致孔剂的作用。通常选择的溶剂要具备以下3个条件：1)、能溶解模板分子和功能单体；2)、能形成大的流通孔；3)、对模板分子与功能单体之间的相互作用干扰小。一般根据印迹分子与功能单体间可能的作用力类型选择适宜极性的溶剂，溶剂的极性越大，对分子识别的干扰也就越大，吸附率就越低。本专利技术所采用的二氯甲烷和乙腈极性小，介电常数低，同时对几种反应物的溶解性也非常好。可选的，如上所述的有机锡分子印迹聚合物微球，所述二丁基氯化锡和所述二苯基氯化锡的摩尔比为1:1。可选的，如上所述的有机锡分子印迹聚合物微球，所述二丁基氯化锡与所述甲基丙烯酸的摩尔比为1:(5～7)。可选的，如上所述的有机锡分子印迹聚合物微球，所述微球的粒径≤5μm。如上所述的有机锡分子印迹聚合物微球的制备方法，包括：将所述模板分子、功能单体、交联剂和引发剂溶解在惰性溶剂中，随后通惰性气体除氧，热引发聚合反应得到块状聚合物，再经研磨、筛分、洗脱以及干燥后即得。本专利技术的聚合方法为本体聚合法，特点是原理和制备方法简单。可选的，如上所述的有机锡分子印迹聚合物微球的制备方法，将所述模板分子、功能单体、交联剂和引发剂溶解在惰性溶剂中时，先将所述模板分子以及功能单体溶解在惰性溶剂中并预聚合25～35min后，再加入所述交联剂和引发剂。可选的，如上所述的有机锡分子印迹聚合物微球的制备方法，所述热引发聚合反应的反应条件为55～65℃聚合反应22～26h。一种固相萃取柱，所述固相萃取柱以如上所述的有机锡分子印迹聚合物微球为填料。如上的固相萃取柱在检测有机锡化合物中的应用。可选的，如上所述的应用，所述有机锡化合物包括二丁基氯化锡、三环锡、三唑锡、二苯基氯化锡本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机锡分子印迹聚合物微球，其特征在于，所述分子印迹聚合物微球以二丁基氯化锡和二苯基氯化锡为模板分子、甲基丙烯酸为功能单体、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯为交联剂、偶氮二异丁腈为引发剂在惰性溶剂中反应后脱除模板分子而得到；优选的，所述惰性溶剂包括二氯甲烷和乙腈组成的混合溶剂。

【技术特征摘要】
1.一种有机锡分子印迹聚合物微球，其特征在于，所述分子印迹聚合物微球以二丁基氯化锡和二苯基氯化锡为模板分子、甲基丙烯酸为功能单体、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯为交联剂、偶氮二异丁腈为引发剂在惰性溶剂中反应后脱除模板分子而得到；优选的，所述惰性溶剂包括二氯甲烷和乙腈组成的混合溶剂。2.根据权利要求1所述的有机锡分子印迹聚合物微球，其特征在于，所述二丁基氯化锡和所述二苯基氯化锡的摩尔比为1:1。3.根据权利要求2所述的有机锡分子印迹聚合物微球，其特征在于，所述二丁基氯化锡与所述甲基丙烯酸的摩尔比为1:(5～7)。4.根据权利要求1所述的有机锡分子印迹聚合物微球，其特征在于，所述微球的粒径≤5μm。5.权利要求1～4任一项所述的有机锡分子印迹聚合物微球的制备方法，其特征在于，包括：将所述模板分子、功能单体、交联剂和引发剂溶解在惰性溶剂中，随...

【专利技术属性】
技术研发人员：佘永新，王静，张超，赵风年，王珊珊，金茂俊，金芬，邵华，郑露飞，
申请(专利权)人：中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11