本发明专利技术公开了希夫碱镁金属有机化合物及其制备和应用。制备方法包括：1）将2,4,6‑三叔丁基苯胺，3,5‑二叔丁基水杨醛和对甲苯磺酸在乙醇中加热回流至反应完全，析出大量淡黄色晶体，即为2‑(2,4,6‑三叔丁基)‑3,5‑二叔丁基希夫碱；2）无水无氧条件下，2‑(2,4,6‑三叔丁基)‑3,5‑二叔丁基希夫碱和2‑(2,6‑二(二苯甲基)‑4‑异丙基)‑3,5‑二叔丁基希夫碱分别与甲基碘化镁反应，得到大量无色晶体，即为2‑(2,4,6‑三叔丁基)‑3,5‑二叔丁基希夫碱镁金属化合物和2‑(2,6‑二(二苯甲基)‑4‑异丙基)‑3,5‑二叔丁基希夫碱镁碘化物；3）2‑(2,6‑二(二苯甲基)‑4‑异丙基)‑3,5‑二叔丁基希夫碱镁碘化物与金属钠反应，得到浅黄色晶体，即为2‑(2,6‑二（二苯甲基）‑4‑异丙基)‑3,5‑二叔丁基钠镁双金属化合物。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及金属有机化合物制备
，具体涉及一种希夫碱镁金属有机化合物及其制备和应用。
技术介绍
硅氢化是硅的氢化物加到不饱和有机化合物上，从而生成各种有机硅化合物的反应。1947年，Leo Sommer等报道了第一个硅氢化反应，即三氯甲硅烷和1-辛烯在过氧化乙酰中的反应[L.Sommer,E.Pietrusza,F.Whitmore,J.Am.Chem.Soc.1947,69,188]。酮被催化还原为仲醇在有机化学中是最基本的反应之一。硅氢化是还原C＝O键最重要、最有效的方法之一[K.Revunova,G.I.Nikonov,Chem.Eur.J.2014,20,839-845；H.Zhao,H.Sun,X.Li,Organometallics 2014,33,3535-3539；X.Ren,H.Du,J.Am.Chem.Soc.2016,138,810-813]。酮的硅氢化产物硅醚可以通过简单的水解转化为醇。最常见的金属催化的硅氢化机理主要包括氧化加成─还原消除，氢化物路易斯酸活化，单电子过程或σ-键置换作用[X.Qin,X.Liu,C.Guo,H.Wu,Chin.J.Org.Chem.2016,36,60-71]。硅氢化最常见的催化剂主要是过渡族金属和主族金属。比如，Gade等最近报道的三齿手性铁化合物作为催化剂在硅氢化反应中具有很高的活性和选择性[T.Bleith,H.Wadepohl,L.H.Gade,J.Am.Chem.Soc.2015,137,2456-2459]。但是，地球上资源丰富的金属，如碱土金属，很少有硅氢化的报道，只有少部分关于第二主族金属化合物催化烯烃硅氢化的报道，羰基硅氢化的报道非常少见[F.Buch,J.Brettar,S.Harder,Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,2741–2745；M.S.Hill,G.Kociok-D.J.MacDougall,M.F.Mahon,C.Weetman,Dalton Trans.2011,40,12500–12509；V.Leich,T.P.Spaniol,L.Maron,J.Okuda,Chem.Commun.2014,50,2311–2314]。据我们所知，目前只有两例关于镁的硅氢化的报道。一是Sadow等用镁的硼氢化合物催化α,β-不饱和酯的1,4-硅氢化[N.L.Lampland,A.Pindwal,S.R.Neal,S.Schlauderaff,A.Ellern,A.D.Sadow,Chem.Sci.2015,6,6901–6907]。另一个是2016年Stasch等以苯硅烷作为氢源用一系列膦亚胺镁金属化合物催化2-金刚酮或苯甲酮的硅氢化反应[L.Fohlmeister,A.Stasch,Chem.Eur.J.2016,22,10235–10246]。另一方面，希夫碱配体在配位化学、催化化学方面很普及，因为它容易制备、产率高和能与金属很好的配位[P.Das,W.Linert,Coord.Chem.Rev.2016,311,1-23；Y.Jia,J.Li,Chem.Rev.2015,115,1597-1621；D.Hager,D.W.C.MacMillan,J.Am.Chem.Soc.2014,136,16986-16989]。许多希夫碱配体已经广泛应用于过渡族金属和P区金属。比如，Cu-Sm-希夫碱金属化合物在顺式选择催化不对称nitro-Mannich反应中具有良好的催化效果[S.Handa,V.Gnanadesikan,S.Matsunaga,M.Shibasaki,J.Am.Chem.Soc.2010,132,4925–4934]。希夫碱与S区金属的反应及应用研究相对稀少，主要是与过渡周期金属相比，S区金属较为活泼，反应需要无水无氧下进行[R.K.J.Bott,M.Schormann,D.L.Hughes,S.J.Lancaster,M.Bochmann,Polyhedron 2006,25,387–396；W.Hung,C.Lin,Inorg.Chem.2009,48,728–734；H.W.Ou,K.H.Lo,W.T.Du,W.Y.Lu,W.J.Chuang,B.H.Huang,H.Y.Chen,C.C.Lin,Inorg.Chem.2016,55,1423–1432]。如Rood等已经合成三个水杨醛镁金属化合物，并研究了镁金属中心配位环境与配体空间位阻的影响[G.T.Quinque,A.G.Oliver,J.A.Rood,Eur.J.Inorg.Chem.2011,3321–3326]。Chakraborty等成功用希夫碱与镁化合物反应合成出一系列新的镁化合物，其在开环聚合反应中可作为良好的催化剂[S.Ghosh,D.Chakraborty,V.Ramkumar,J.Polym.Sci.Pol.Chem.2015,53,1474–1491]。由于金属化合物催化酮的硅氢化具有很高的效率[N.L.Lampland,A.Pindwal,S.R.Neal,S.Schlauderaff,A.Ellern,A.D.Sadow,Chem.Sci.2015,6,6901–6907；L.Fohlmeister,A.Stasch,Chem.Eur.J.2016,22,10235–10246；S.Harder,Chem.Rev.2010,110,3852–3876]，我们开始对寻求能代替传统的过渡金属催化剂，更便宜，更环保的良性体系充满兴趣。但在现有技术中，没有希夫碱镁金属化合物的应用及钠镁双金属的合成与应用。
技术实现思路
专利技术目的：针对现有技术中存在的不足，本专利技术的目的是提供一种以席夫碱为配体的镁金属有机化合物。本专利技术的另一目的是提供上述以席夫碱为配体的镁金属有机化合物的制备方法。本专利技术还有一目的是提供一种上述以席夫碱为配体的镁金属有机化合物的应用。技术方案：为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是：一种希夫碱镁金属化合物，为：2-(2,4,6-三叔丁基)-3,5-二叔丁基希夫碱镁金属化合物，其结构式如下：一种所述希夫碱镁金属化合物的制备方法，包括以下步骤：(1)将2,4,6-三叔丁基苯胺，3,5-二叔丁基水杨醛和对甲苯磺酸在乙醇中加热回流36-48h，-30-4℃析出大量淡黄色晶体，即2-(2,4,6-三叔丁基)-3,5-二叔丁基希夫碱，结构式如下：其中，2,4,6-三叔丁基苯胺、3,5-二叔丁基水杨醛、对甲苯磺酸的摩尔比为6:6:1-2；化学反应式表示如下：(2)无水无氧条件下、单口反应管中，2-(2,4,6-三叔丁基)-3,5-二叔丁基希夫碱溶于甲苯中，-80℃，甲基碘化镁逐滴加入上述溶液，室温反应15-19h，浓缩，-30-4℃下得到大量无色晶体，即为希夫碱镁金属化合物。其中，2-(2,4,6-三叔丁基)-3,5-二叔丁基希夫碱与甲基碘化镁摩尔比为1:2；其反应式如下：所述的希夫碱镁金属化合物作为催化剂在催化酮的硅氢化反应的应用。所述的应用，包括以下步骤：(1)在无水无氧条件下，将上述镁金属有机化合物溶于溶剂中，加入三乙氧基硅烷，再加入酮，于70℃反应22h。(2)反应结束后，加入氢氧本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种希夫碱镁金属化合物，为：2‑(2,4,6‑三叔丁基)‑3,5‑二叔丁基希夫碱镁金属化合物，其结构式如下：
【技术特征摘要】
1.一种希夫碱镁金属化合物，为：2-(2,4,6-三叔丁基)-3,5-二叔丁基希夫碱镁金属化合物，其结构式如下：2.一种制备权利要求1所述的希夫碱镁金属化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将2,4,6-三叔丁基苯胺，3,5-二叔丁基水杨醛和对甲苯磺酸在乙醇中加热回流至反应12-48h，-30-4℃析出大量淡黄色晶体，即为2-(2,4,6-三叔丁基)-3,5-二叔丁基希夫碱，其结构式如下：其中，2,4,6-三叔丁基苯胺、3,5-二叔丁基水杨醛、对甲苯磺酸的摩尔比为6:6:1-2；2)无水无氧条件下、单口反应管中，2-(2,4,6-三叔丁基)-3,5-二叔丁基希夫碱溶于甲苯中，-80℃，甲基碘化镁逐滴加入上述溶液，然后室温反应15-19h，浓缩，-30-4℃下得到大量无色晶体，即为2-(2,4,6-三叔丁基)-3,5-二叔丁基希夫碱镁金属化合物；其中，2-(2,4,6-三叔丁基)-3,5-二叔丁基希夫碱与甲基碘化镁摩尔比为1:2。3.权利要求1所述的2-(2,4,6-三叔丁基)-3,5-二叔丁基希夫碱镁金属化合物作为催化剂在催化酮的硅氢化反应中的应用。4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：1)在无水无氧条件下，将2-(2,4,6-三叔丁基)-3,5-二叔丁基希夫碱镁金属化合物溶于溶剂中，加入三乙氧基硅烷，再加入酮，于70℃反应22h；2)反应结束后...
【专利技术属性】
技术研发人员：马猛涛，王未凡，沈兴超，李佳，姚薇薇，朱丽珺，
申请(专利权)人：南京林业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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