核壳结构有机无机杂化物的制备方法技术

一种核壳结构有机无机杂化物的制备方法，工艺路线反应式如下式(I)所示；式(I)中APP为多聚磷酸铵，bPEI为支化的聚乙烯亚胺，BPE为自制的生物质聚磷酸酯电解质；利用层层自组装的方法制备层数为1～6的有机无机杂化物阻燃剂，层与层之间通过静电或氢键作用连接。本发明专利技术通过分子结构设计，制备的生物质有机无机杂化物在聚乳酸PLA中添加量小于15wt％即可达到较好的阻燃效果，远低于传统磷系阻燃剂的用量，是一种高效的绿色环保阻燃剂：

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种核壳结构有机无机杂化物的制备方法。这类杂化物可以作为阻燃剂应用于阻燃领域。
技术介绍
目前，国内外对阻燃材料的基础研究和应用开发非常活跃。以气相阻燃为主的卤系阻燃体系，虽然具有较好的阻燃效果，但在燃烧时释放出有毒的、腐蚀性气体，对人类和环境存在着极大的隐患，已逐步被限制或禁止使用。与卤系阻燃剂相比，以吸热阻燃为主的无机类阻燃剂和凝聚相阻燃为主的膨胀型阻燃剂是目前科学界和工业界公认环保的“绿色”阻燃剂，但该类阻燃剂往往需要较高的添加量(无机类通常不少于40wt％，含磷类不少于20wt％)才能使材料达到预期的阻燃效果，阻燃效率较低，使材料的力学性能和加工性能受到较大的破坏，同时，热稳定性差、分解温度低，造成阻燃高聚物加工及回收方面的困难。因此，研究开发低含量、加工稳定性高、更高效的环保阻燃剂，同时能够改善材料机械性能的多功能阻燃剂成为近年来阻燃领域重点研究目标之一。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的上述不足，提供一种低含量、加工稳定性高、更高效的核壳结构有机无机杂化物的制备方法。本专利技术所涉及的核壳结构阻燃剂，其制备方法具体的反应路线(工艺流程)如下式(I)所示： 其中APP为多聚磷酸铵，bPEI为支化的聚乙烯亚胺，BPE为自制的生物质聚磷酸酯 电解质；利用层层自组装的方法制备层数为1～6的有机无机杂化物阻燃剂，层与层之间通过静电或氢键作用连接。具体的，上述制备有机无机杂化物阻燃剂的步骤包括:(1.1)将15～30g APP分散于150～300mL去离子水中，超声5～10分钟得到分散均匀的悬浮液，离心除水；(1.2)将步骤(1.1)离心除水得到的物质分散于150～300mL pH为9～13的bPEI水溶液中，在机械搅拌和超声作用下分散均匀；组装时间为2-10min得到悬浮物，将悬浮物经离心得到固体；(1.3)将步骤(1.2)经过离心所得的固体分散于150～300mL去离子水中，在机械搅拌和超声分散均匀，然后经离心分离得到固体；(1.4)将步骤(1.3)离心得到的固体分散于150～300mL pH为2～4的生物质聚磷酸酯电解质(BPE)水溶液中(其中BPE的合成方法具体见下面的生物质聚磷酸酯电解质的制备方法)，在机械搅拌和超声作用下分散均匀；组装2-10min分钟得到悬浮物，将悬浮物用离心分离的方法得到固体产物；(1.5)用步骤(1.3)所述方法清洗步骤(1.4)的固体产物；(1.6)以上步骤(1.2)～(1.5)为组装一层的方法，可以重复步骤(1.2)～(1.5)制备不同层数的有机无机杂化物(该步骤所述的重复(1.2)～(1.5)，是指每次将上一次完整一层组装的产物重新进行(1.2)～(1.5)的步骤；本专利技术的层层自组装，是以APP作为核，然后外层不断的包裹BPEI和BPE)(1.7)将制得目标层数的有机无机杂化物75-85℃真空干燥。本专利技术步骤(1.1)分散于150～300mL去离子水中的APP优选为20-25g；由于APP浓度太大反应体系粘度很大，容易团聚到一起，所以选择20-25g较好。本专利技术步骤(1.2)-(1.4)中的机械搅拌转速为600-1200转/min，超声频率为20kHz-30kHz；步骤(1.2)、(1.4)中，因为APP带负电荷，支化聚乙烯亚胺bPEI带正电，两种东西混在一起就能通过静电作用或氢键作用吸附在一起，因此混合后静置2-10min可以称为组装2-10min；优选为2-5min。本专利技术还提供一种生物质聚磷酸酯电解质的制备方法，步骤包括：(1)制备基于双酚酸结构的单体(Ⅱ)；(2)通过聚合反应制备聚磷酸酯(Ⅲ)；具体的合成路线如下式所示：其中：步骤(1)的产物如下式(II)所示，步骤(2)的产物如下式(III)所示：具体的，上述合成路线中的步骤(1)单体(Ⅱ)的制备方法，步骤包括:(2.1)将双酚酸，甲醛水溶液(甲醛水溶液的浓度为37wt％)和二甲胺水溶液(二甲胺水溶液的浓度33wt％，在上海国药买的成品)溶于乙醇，其中双酚酸，甲醛和二甲胺的摩尔比为1：2～4：2～5，双酚酸在乙醇中的浓度为0.1～0.5g/mL；在氮气保护下室温反应10～24小时；反应结束，旋蒸除溶剂，得固体粗产物；(2.2)将粗产物加入水中溶解，用阳离子交换树脂732除去残余杂质，溶液经过旋蒸除水，得到固体产物。此时固体产物为精制单体(Ⅱ)。具体的，述合成路线中的步骤(2)生物质聚磷酸酯电解质(Ⅲ)的制备方法，包括以下步骤：(2.3)将单体(Ⅱ)溶于乙腈得到溶液，其浓度为0.1～0.4g/mL。向该溶液中加入单体(Ⅱ)等摩尔量的三乙胺；(2.4)在氮气保护下将步骤(2.3)的溶液加热到20～50℃，缓慢的一次性加入苯基膦酰二氯，其中单体(Ⅱ)和苯基膦酰二氯摩尔比为1:1～1.3，接着缓慢的加热回流反应3～5小时；(2.5)将步骤(2.4)所制得粗产物过滤，然后用乙酸乙酯和乙腈洗涤除去杂质，80℃真空干燥10小时，得到固体产物聚磷酸酯电解质(Ⅲ)。本专利技术在自制的聚磷酸酯中引入氨基基团，可促进其溶解性的提高，以至于在后续的自组装过程中，有利于层状复合结构的形成；而且所引入的这个氨基基团具有一定的 空间位阻效应，从而有利于提高产物聚磷酸酯的热稳定性，能够更好的发挥气相阻燃作用；自制的磷酸酯可作为碳源，在低含量下能够明显的改变燃烧时体系表面的粘度。如果不用这种聚磷酸酯燃烧时候碳层量少而且质量差；最重要的是合成的聚磷酸酯中含有大量的羧基，可以通过与PLA链上的端羧基和羟基形成氢键作用，从而提高阻燃剂和基体的相容性，有利于PLA材料的阻燃性能和力学性能的提高。此外，本专利技术的APP带负电，PEI带正电，自制聚磷酸酯带负电，各组分之间通过静电作用结合在一起，能够通过调节层数来调节三者的比例，从而更好地发挥协同阻燃作用。本专利技术上述技术方案中涉及到的具体的各个物质的用量和配比不收到具体单位的限制，可以根据相同比例进行的扩大和缩小计量的采用，均认为落入本专利技术的范围之内。本专利技术的优点和有益效果：(1)本专利技术通过分子结构设计，制备的生物质有机无机杂化物在聚乳酸PLA中添加量小于15wt％即可达到较好的阻燃效果，远低于传统磷系阻燃剂的用量，是一种高效的绿色环保阻燃剂。(2)本专利技术阻燃剂的制备方法简单，通过调节层数来调节杂化物中各组分的含量，专利技术中制备的杂化物通过分子间静电作用为单组份阻燃剂，各组分协同效果好。(3)本专利技术所涉及的核壳结构有机无机杂化物，外壳为有机相能和PLA相容性好，克服了传统无机阻燃剂与基体相容差，导致机械性能破坏的缺点，改善了阻燃剂和基体的相容性。(4)本专利技术的APP是传统的膨胀型阻燃剂的酸源和气源，而PEI含有大量的氨基可以作为气源使用，自制聚磷酸酯阻燃剂具有优异的成碳性，三者通过静电作用在一起发挥的效果更好；此外本专利技术的阻燃剂都是聚合型的，这样可以克服小分子阻燃剂的迁移性；本专利技术通过对无机的APP进行包覆改性，提高与PLA的相容性。附图说明图1是本专利技术所涉及的单体(Ⅱ)的1H NMR谱图(a)和13C NMR谱图(b)。图2是本专利技术所涉及的聚磷酸酯电解质(Ⅲ)的1H NMR谱图。图3是本专利技术所涉及的聚磷酸酯(Ⅲ)的热失重谱图。图4是本专利技术所涉及的包覆在APP上两层生物质机无机杂化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种核壳结构有机无机杂化物的制备方法，其特征在于，反应路线如下式(I)所示：其中APP为多聚磷酸铵，bPEI为支化的聚乙烯亚胺，BPE为自制的生物质聚磷酸酯电解质；利用层层自组装的方法制备层数为1～6的有机无机杂化物阻燃剂，层与层之间通过静电或氢键作用连接。

【技术特征摘要】
1.一种核壳结构有机无机杂化物的制备方法，其特征在于，反应路线如下式(I)所示：其中APP为多聚磷酸铵，bPEI为支化的聚乙烯亚胺，BPE为自制的生物质聚磷酸酯电解质；利用层层自组装的方法制备层数为1～6的有机无机杂化物阻燃剂，层与层之间通过静电或氢键作用连接。2.根据权利要求1所述的核壳结构有机无机杂化物的制备方法，其特征在于，步骤包括:(1.1)将15～30g APP分散于150～300mL去离子水中，超声5～10分钟得到分散均匀的悬浮液，离心除水；(1.2)将步骤(1.1)离心除水得到的物质分散于150～300mL pH为13～9的bPEI水溶液中，在机械搅拌和超声作用下分散均匀；组装时间为2-10min得到悬浮物，将悬浮物经离心得到固体产物；(1.3)将步骤(1.2)经过离心所得的固体分散于150～300mL去离子水中，在机械搅拌和超声分散均匀，然后经离心分离得到固体产物；(1.4)将步骤(1.3)离心得到的固体分散于150～300mL pH为2～4的生物质聚磷酸酯电解质水溶液中，在机械搅拌和超声作用下分散均匀；组装时间为2-10min分钟得到悬浮物，将悬浮物用离心分离的方法得到固体产物；(1.5)用步骤(1.3)所述方法清洗步骤(1.4)的固体产物；(1.6)以上步骤(1.2)～(1.5)为组装一层的方法，重复步骤(1.2)～(1.5)制备不同层数的有机无机杂化物；(1.7)将制得目标层数的有机无机杂化物75-85℃真空干燥。3.根据权利要求2所述的核壳结构有机无机杂化物的制备方法，其特征在于，步骤(1.1)分散于150～300mL去离子水中的APP为20-25g。4.根据权利要求2所述的核壳结构有机无机杂化物制备方法，其特征在于，步骤(1.2)-(...

【专利技术属性】
技术研发人员：井健，张艳，方征平，
申请(专利权)人：浙江大学宁波理工学院，
类型：发明
国别省市：浙江;33