一种杂化有机骨架材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种杂化金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将1,4,5,8-萘四甲酸和铜源加入到溶剂中，混合均匀，然后进行第一超声处理，在出现沉淀物时，再加入可溶性淀粉水溶液，继续进行第二超声处理；（2）对所述第二超声处理后的混合物进行过滤，再将过滤得到的固体放入含有铵盐的丙酮水溶液中搅拌，然后再过滤，用水洗涤和干燥，得到杂化金属有机骨架材料。还提供了该方法制备的杂化金属有机骨架材料与应用。该方法制备的杂化有机骨架材料不但很强热稳定性和适宜的孔结构，而且具有更多的活性位和很好的空间对称性，可适用于汽油、柴油等燃料油吸附脱硫过程。

Hybrid organic framework material, preparation method and application thereof

The invention discloses a preparation method of a hybrid metal organic framework materials, which comprises the following steps: (1) 1,4,5,8- four acid naphthalene and copper source into a solvent, mixing evenly, and then the first ultrasound treatment, in the presence of a precipitate, adding soluble starch aqueous solution, to continue the second ultrasonic treatment; (2) to filter the mixture of second after ultrasonic treatment, then filtrate to obtain solid into acetone aqueous solution containing ammonium salt in the mixing, and then filtered, washed with water and dried to obtain hybrid metal organic framework materials. The invention also provides a hybrid metal organic framework material prepared by the method and the application. The preparation method of the hybrid organic framework materials not only strong thermal stability and suitable pore structure, but also has more active space and good symmetry, can be suitable for gasoline, diesel and other fuel oil adsorption desulfurization process.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种杂化金属有机骨架材料及其制备方法应用，特别是一种可用于燃料油吸附的有机骨架材料及其制备方法与应用。
技术介绍
随着世界各国对环境保护的日益重视，以及环保法规的日益严格，生产低硫及超低硫燃料油正逐渐为人们所关注。燃料中的硫化物存在形式以硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩类有机硫化物为主，特别是其中噻吩类含量大、难以脱除。传统加氢脱硫虽能有效地脱除噻吩类等硫化物，但存在损失辛烷值、设备投资和操作费用大等不足，因此迫切需要其它低成本的燃料油深度脱硫技术。吸附脱硫具有投资少、条件缓和、设备空间小及不损失油品有益组分等优势，在解决脱硫问题方面具有良好的应用前景。目前问题在于吸附剂的吸附容量普遍偏低、吸附功能存在缺陷，而且吸附选择性较差，即在脱硫的同时可能会将其它物质一并脱除（如烯烃、含氮化合物等）。金属有机骨架材料（Metal-OrganicFrameworks,MOFs）是由金属离子和有机配体通过配位键连接而成的有机-无机杂化材料。由于其多变的结构，较高的比表面积和有序的孔结构特点，近十年来，在多孔吸附材料领域备受关注。金属有机骨架材料在气相吸附领域已经具备实际应用价值，特别是通过掺杂改性引入其它金属离子后，在多个金属离子存在下吸附效果显著改善。金属有机骨架材料在燃料油深度脱硫领域的研究刚刚起步，对于材料掺杂改性后提高吸附效果的进展鲜有报道。CN102886244A公开了一种脱硫用金属有机骨架杂化膜及其制造方法。该杂化膜以高分子聚合物为基质材料，以金属有机骨架材料为功能体，控制相转化膜制备工艺，制备出具有三维网状结构的杂化膜。杂化膜在燃料油吸附脱硫过程中表现出一定效果。但是该杂化膜选择常规金属有机骨架材料作为负载对象，如Cu3(BTC)2，此类空间结构是蹼轮状的金属有机骨架材料对于汽油中含有双键的烯烃具有较强的吸附能力，即脱硫过程中使汽油辛烷值大幅度降低。再者，在模拟馏分油过程中，选择单组份有机硫化物为脱除对象，未充分考虑噻吩、苯并噻吩、二甲基二苯并噻吩间的竞争吸附作用。还有，铸膜液在配制阶段使用聚酰亚胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃等有毒试剂，因此存在显著的环境隐患。CN102895954A公开了一种新型汽油脱硫醇吸附剂的制备方法。合成步骤包括将溶剂、金属离子前驱体、介孔材料混合均匀，陈化，加入有机配体，水热晶化处理。然后对晶化产物抽滤、洗涤、干燥，得到沸石咪唑类骨架材料/介孔材料复合物。对复合物压片成型、破碎筛分，最后得到汽油脱硫醇吸附剂。该方法缓解了石咪唑类骨架材料团聚造成的扩散限制，硫醇脱除率可达到90wt%以上。但是，咪唑类金属有机骨架材料开发成本很高，其配体甲基咪唑具有腐蚀性且价格昂贵，因此不利于产品推广应用。此外，在再生过程中沸石咪唑类骨架材料的脱落，导致材料使用周期有限；而且该吸附剂是针对汽油中硫醇组分研制的，适用范围有限，无助于日益劣质化的汽柴油脱硫应用技术。
技术实现思路
鉴于现有技术的不足，本专利技术提供了一种杂化有机骨架材料及其制备方法以及该金属有机骨架材料在气体吸附、气体吸附存储、气体吸附分离中的应用。本专利技术的方法制备的杂化有机骨架材料不但很强热稳定性和适宜的孔结构，而且具有更多的活性位和很好的空间对称性，可适用于汽油、柴油等燃料油吸附脱硫过程，尤其对于二甲基二苯并噻吩类硫化物具有较好的脱除效果，同时还可避免汽油辛烷值下降。本专利技术提供的一种杂化金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将1,4,5,8-萘四甲酸和铜源加入到溶剂中，混合均匀，然后进行第一超声处理，在出现沉淀物时，再加入可溶性淀粉水溶液，继续进行第二超声处理；（2）对第二超声处理后的混合物进行过滤，再将过滤得到的固体放入含有铵盐的丙酮水溶液中搅拌，然后再过滤，用水洗涤和干燥，得到杂化金属有机骨架材料。所述铜源与1,4,5,8-萘四甲酸的摩尔比为1：（0.1～1.0），优选为1：（0.35～0.70），1,4,5,8-萘四甲酸、可溶性淀粉水溶液和溶剂质量比为（0.12～1.26）：（0.01～0.14）：（100～600），优选为（0.50～0.85）：（0.02～0.08）：（150～500）。本专利技术可以选用常规使用铜源，所述的铜源可以选自硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或几种，优选为硝酸铜。所述可溶性淀粉水溶液的质量浓度为8wt%～65wt%，优选10wt%～35wt%。步骤（1）中，所述溶剂为丙酮水溶液，丙酮和水体积比为1：（0.1～15），优选1：（1～10）。在步骤（1）中，在1,4,5,8-萘四甲酸、铜源和溶剂混合均匀后，混合物的pH小于2.0，优选为0.3～0.9。在步骤（1）中，所述第一超声处理与第二超声处理的条件可以相同，也可以不同。所述第一超声处理的操作条件为：超声波的频率为10KHz～200KHz；超声波的功率为100W～700W。在步骤（1）中，所述第二超声处理的操作条件为：超声时间为5min～150min；超声波的频率为10KHz～200KHz；超声波的功率为100W～700W。在步骤（2）中，在含有铵盐的丙酮水溶液中，所述铵盐与丙酮水溶液的比例为1g：（80mL～150mL），丙酮与水的体积比为1：（0.1～15），优选为1：（1～10），所述的铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的一种或几种。在步骤（2）中，所述的搅拌时间为10min～260min，优选为100min～200min，所述的干燥温度为75℃～245℃，优选为100℃～230℃；时间为60min～360min。本专利技术还提供了一种上述方法制备的杂化金属有机骨架材料。本专利技术杂化金属有机骨架材料具有微孔和介孔孔结构。杂化金属有机骨架材料在0.7nm～1.0nm的微孔孔容占总孔容的50%～75%，优选为55%～65%，2.0nm～3.5nm的介孔孔容占总孔容的4%～13%，优选为4%～10%。本专利技术杂化金属有机骨架材料的比表面积为900m2·g-1～1500m2·g-1，优选为950m2·g-1～1350m2·g-1，总孔容为0.50cm3·g-1～0.90cm3·g-1，优选为0.60cm3·g-1～0.85cm3·g-1。本专利技术杂化金属有机骨架材料为三斜晶系，晶胞参数为a=7.270(2)Å，b=8.531(2)Å，c=9.637(3)Å，α=82°，β=75°，γ=78°，晶胞体积V=587.4(3)Å3，Z=1，Dc=1.815mg/cm3。本专利技术还提供了一种上述杂化金属有机骨架材料在燃料油脱硫中的应用，优选地，所述的杂化金属有机骨架材料在脱除高空间位阻影响的有机硫化物中的应用。本专利技术的杂化有机骨架材料，具有如下优点：（1）本专利技术在合成过程中添加水溶性淀粉，水溶性淀粉在1,4,5,8-萘四甲酸的酸性作用下，会发生水解反应，反应时氧桥断裂，同时水分子加入，水溶性淀粉由长链分子变成短链分子，直至氧桥全部断裂，可变成葡萄糖，其中短链分子为多元糖，而这些水解产物中含有一定数量的羟基和羧甲基和醛基，这些羟基和醛基可与金属有机骨架材料中心金属离子发生配位反应，即水溶性淀粉水解产物与有机配体竞争配位于中心金属铜离子。这样，本专利技术成功地将1,4,5,8-萘四甲酸和水溶性淀粉的水解产物作为有机配体，并使其与铜源配位反应后，从而生成立方晶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种杂化金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将1,4,5,8‑萘四甲酸和铜源加入到溶剂中，混合均匀，然后进行第一超声处理，在出现沉淀物时，再加入可溶性淀粉水溶液，继续进行第二超声处理；（2）对所述第二超声处理后的混合物进行过滤，再将过滤得到的固体放入含有铵盐的丙酮水溶液中搅拌，然后再过滤，用水洗涤和干燥，得到杂化金属有机骨架材料。

【技术特征摘要】
1.一种杂化金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将1,4,5,8-萘四甲酸和铜源加入到溶剂中，混合均匀，然后进行第一超声处理，在出现沉淀物时，再加入可溶性淀粉水溶液，继续进行第二超声处理；（2）对所述第二超声处理后的混合物进行过滤，再将过滤得到的固体放入含有铵盐的丙酮水溶液中搅拌，然后再过滤，用水洗涤和干燥，得到杂化金属有机骨架材料。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铜源与1,4,5,8-萘四甲酸的摩尔比为1：（0.1～1.0），优选为1：（0.35～0.70），1,4,5,8-萘四甲酸、可溶性淀粉水溶液和溶剂质量比为1：（0.01～0.2）：（100～1000），优选为1：（0.02～0.15）：（150～700）。3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述铜源选自硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或几种，优选为硝酸铜。4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述可溶性淀粉水溶液的质量浓度为8wt%～65wt%，优选10wt%～35wt%。5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述溶剂为丙酮水溶液，丙酮和水体积比为1：（0.1～15），优选1：（1～10）。6.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在步骤（1）中，在1,4,5,8-萘四甲酸、铜源和溶剂混合均匀后，混合物的pH小于2.0，优选为0.3～0.9。7.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述第一超声处理的操作条件为：超声波的频率为10KHz～200KHz；超声波的功率为100W～700W。8.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述第二超声处理的操作条件为：超声时间为5min～150min，超声波的频率为10KHz～200KHz，超声波的功率为100W...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵亮，邢兵，王海洋，马蕊英，王刚，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11