本发明专利技术涉及一种木质素催化加氢脱氧制备芳香烃的方法。该方法使用的催化剂包含两种活性组分：过渡金属元素铌、钽、锆、钼、钨、铼中的一种或几种混合的酸中心；钌、铂、钯、铱、铁、钴、镍、铜中的一种或几种的加氢或氢转移活性中心。该方法以苯酚基、愈创木酚基、紫丁香酚基化合物以及天然木质素、工业木质素等为原料，以水为溶剂，在180~350ºC下，氢压0.1~5MPa或以甲醇、异丙醇、甲酸等为氢源，高选择性催化加氢脱氧得到C6~C9的芳香烃，芳香烃质量产率最高达10%，产物油中芳香烃的含量可达75%以上。本发明专利技术涉及的方法使用可再生天然生物质为原料，原料价廉且来源广泛；以水为溶剂反应过程绿色；还具有产物芳香烃含量高、反应条件温和等特征。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种木质素资源催化加氢脱氧制备芳香烃的方法，尤其是一种木质素 资源催化加氢脱氧或氢转移加氢脱氧制备C6~C9的芳香烃的方法。
技术介绍
随着能源和环境问题日益突出，开发可再生新能源成为当务之急。生物质资源由 于其廉价、可再生性、低污染性和可持续发展的特点，从生物质资源制备燃油和精细化学品 的新技术已经受到国内外的广泛关注。 在生物质中，木质素的含量仅次于纤维素，是自然界中最丰富的生物质资源之一， 但由于木质素的结构复杂、转化产物难以分离和提纯等一系列困难，限制了木质素的转化 和利用。制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约1. 4亿吨纤维素，同时得到5000万吨左 右的木质素副产品。但迄今为止，木质素的转化利用仍缺乏有效途径，超过95%的木质素以 "黑液"形式排入江河或浓缩后焚烧，造成水体、土壤和空气污染，不仅浪费了生物质资源， 且严重污染了环境。 与其它生物质相比，木质素的独特之处在于其含有大量芳环结构。因此，合理高效 地利用木质素资源中的芳环，不仅可以得到高附加值的芳香族化合物，为非化石资源制造 能源化学品提供一条新的途径，减少废弃物的排放污染，对于节约石油资源和环境保护，具 有重要意义。从结构上看，木质素是以芳环为结构主体的三维网络状聚合物，主要有三种结 构单元：对苯酚基、愈创木酚基和紫丁香酚基，结构单元之间通过醚键或碳碳键相连。有效 地解离这种键连将是一种高效解聚木质素的策略，同时还能保留木质素的芳香结构，能有 效地释放单环芳径结构单元，从而得到高附加值的化工产品。 中国专利（CN 101885978A)将木质素置于酸性水溶液中，在200~350°C于氢气 气氛中加氢脱氧形成烷烃制备汽油组分，但苯环完全加氢需要更多氢源，且没有利用到木 质素芳环的特征。美国专利（US 4, 900, 873)在300-400°C下使用联苯或萘等芳香化合 物为溶剂热解木质素制备芳香族化合物，但产率不足20%。加拿大专利（CA 700, 210)于 250-450° C和15-45MPa下，采用金属硫化物为催化剂催化木质素降解获取酚类化合物，最 高得到40%的酚产率，该过程反应条件苛刻，反应温度压力过大。这种将木质素大分子解聚 为小分子酚类化合物的方法得到的产物目前来看还过于复杂，与石油化工路线的相比，要 得到纯品精细化工产品的成本较高，需要提高目标产物的选择性，以降低分离的成本。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种木质素原料催化加氢脱氧制备芳香烃的方法，实现以 水为溶剂，木质素原料于密闭高压釜中高效加氢脱氧或氢转移加氢脱氧制备苯、甲苯、乙 苯、丙苯等芳香烃。 为实现上述目的，本专利技术的技术方案为： 本专利技术所述用于木质素加氢脱氧催化剂为复合催化剂，描述如下： 所述催化剂包含两种活性组分：过渡金属元素铌、钽、锆、钼、钨、铼中的一种或几种混 合的Lewis酸中心；钌、铂、钯、铱、铁、钴、镍、铜中的一种或几种金属单质的加氢或氢转移 活性中心。 所述催化剂为复合催化剂，包含组分A和组分B : ( I )组分A为负载的钌、铂、钯、 铱、铁、钴、镍、铜中的一种或几种金属的加氢或氢转移活性中心，组分A金属元素占催化剂 总量的质量分数大于〇小于30%，负载于组分B上；（II)组分B为过渡金属铌、钽、锆、钼、钨、 铼的氧化物、硫酸盐、磷酸盐中的一种或几种混合物，或为铌、钽、锆、钼、钨、铼的氧化物、硫 酸盐、磷酸盐中的一种或几种与二氧化硅、氧化铝、碳材料的复合物。 所述组分B可以直接作为载体负载组分A，也可以将组分B担载在载体C上作为催 化剂的载体负载组分A，所述载体C为活性炭、氧化铝、二氧化硅、氧化钛、硅铝分子筛、钛硅 分子筛、磷错分子筛中的一种或多种。 所述催化剂的还原温度在200~600° C之间，还原气氛为氢气或10% (v/v)氢/氩混 合气，还原时间不少于0. 5小时。 木质素原料催化加氢脱氧制备芳香烃的过程如下：所述木质素原料加氢脱氧反应 于密闭高压反应釜中进行，以水为溶剂，木质素原料与溶剂的质量比为（1 :1〇〇) -（1 :3); 木质素与催化剂的质量比为（1 :1)~(20 :1);反应釜中填充氢气或加入其它化合物氢源；反 应温度为180°C~350°C ;反应时间为0. 5~48小时。当以氢气为氢源时，室温下反应釜中填 充氢气的初始压力为〇. l~5MPa ;当以其它化合物为氢源时，氢源与木质素原料的质量比为 (1:2) - (10:1)，氢源可以是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、甘油、甲酸、乙酸、环己烷中 的一种或多种混合物。 本专利技术具有如下优点： 1.本专利技术的木质素原料是自然界丰富的天然可再生生物质资源，来源广泛，成本低 廉。本专利技术不消耗化石资源，具有原料可再生的优点，符合可持续发展要求。 2.本专利技术为木质素利用提供了新途径，减少因工业木质素排放而造成的污染。 3.本专利技术以水为溶剂，反应过程绿色，无污染；且产物得到的油不溶于水，与水分 层，易于分离。 4.反应温度为180~350°C，氢压0. l~5MPa或以其它化合物为氢源，反应条件温 和。 下面通过具体实施例来说明本专利技术的技术方案，但本专利技术的保护范围不限于此。 具体实施方案 实施例1 催化剂l%Pt/10%Nb205/Si02 (实施例中表示的百分数均为质量百分数）催化剂的制备： 将草酸铌溶液以等体积浸渍方法浸渍在二氧化硅上，浸渍量按照他205/5102质量比为1 :9 的比例计算。经l〇〇°C烘箱干燥12h后，于马弗炉中500°C焙烧3h，得到10%他20 5/5102载 体。再以等体积浸渍方法浸渍硝酸铂溶液，负载量为1% (Pt占催化剂总量的质量分数为 1%)，经100° C烘箱干燥12h后，将催化剂前体置于10%(v/v)氢/氩混合气气氛中进行还原， 具体过程为：Ig前体在石英管中由室温Ih升至300° C，保持2h，气体流速为60mL/min，得到 l%Pt/10%Nb205/Si〇Jf化剂。 实施例2~6 按照实施例1过程制备其它负载l%Pt的催化剂，不同之处在于草酸铌溶液变为b溶液 (b为草酸钽、硝酸锆、钼酸铵、偏钨酸铵、高铼酸铵)，载体为二氧化硅、氧化铝或活性炭。最 终得到催化剂 l%Pt/10%Ta205/当前第1页1 2 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种木质素催化加氢脱氧制备芳香烃的方法，其特征在于：以水为溶剂，木质素原料高效加氢脱氧或氢转移加氢脱氧制备苯、甲苯、乙苯、丙苯等芳香烃；所用催化剂为复合催化剂，包含组分A和组分B：（Ⅰ）组分A为负载的钌、铂、钯、铱、铁、钴、镍、铜中的一种或几种的加氢或氢转移活性中心，组分A金属元素占催化剂总量的质量分数大于0小于30%，负载于组分B上；（Ⅱ）组分B为过渡金属铌、钽、锆、钼、钨、铼的氧化物、硫酸盐、磷酸盐中的一种或几种混合物，或为铌、钽、锆、钼、钨、铼的氧化物、硫酸盐、磷酸盐中的一种或几种与二氧化硅、氧化铝、碳材料的复合物；所述组分B可以直接作为载体负载组分A，也可以将组分B担载在载体C上作为催化剂的载体负载组分A，所述载体C为活性炭、氧化铝、二氧化硅、氧化钛、硅铝分子筛、钛硅分子筛、磷铝分子筛中的一种或多种。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王艳芹，邵益，郭天烨，卢冠忠，刘晓晖，王筠松，郭耘，王丽，龚学庆，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海;31
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。