苯二酚加氢脱氧制备苯酚的方法技术

公开了一种制备苯酚的方法，其特征在于，通过在含水溶液中，在250－500℃和1－100bar下，在基于周期表第VIB或VIII族元素的催化剂存在下，在连续操作中苯二酚与氢加氢脱氧来制备苯酚。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
苯二酚加氢脱氧制备苯酚的方法本专利技术涉及一种通过苯二酚催化加氢脱氧来制备苯酚的方法。更具体地说，本专利技术涉及一种通过苯二酚与氢在含水溶液中在周期表第VIB或VIII族元素为基础的催化剂存在下加氢脱氧来制备苯酚的方法。苯酚为一种极重要的工业中间体，例如用于聚碳酸酯或其他酚类树脂。苯二酚作为天然来源的衍生物或作为工业化学加工的副产物可以低廉的价格获得。加氢脱氧反应由E.Furimsky在CATAL.REV.-SCI.ENG.，25(3)，421-458(1983)中描述。Furimsky描述了一种在加氢脱氧领域中公布的合成工作，特别是对用于生产液体燃料的原料或模型化合物进行的反应。事实上，加氢脱氧反应主要用于处理用于燃料生产的原料，旨在反应物的完全彻底脱氧，因为在这些液体燃料中氧的存在是不希望的。在这些原料中的氧含量可能是相当大的，通常是由于羟基、羰基、羧基、醚基、酮基等的存在产生的。在广泛研究的大多数原料中，可提到由碳液化得到的液体(第434页)，其中氧含量主要由酚基存在引起。在用于加氢脱氧反应研究的模型化合物中，提到邻苯二酚、对苯二酚、萘酚、苯酚、邻苯基酚以及其他酚类(表5，第442页)。与其结构有关，为了完全脱氧，酚类可能除了需要还原剂存在外，还有催化剂存在(表2，第429页)。加氢脱氧反应可在许多种催化剂存在下进行，虽然那些含有Mo或W与Ni或Co助催化剂组合的催化剂常常是更有效的；对于酚类化合物来说，基于Th和Pt氧化物的催化剂也是有用的(第444页)。在加氢脱氧反应中观测到的缺点之一是由于在反应过程中生成的-->水的存在使催化剂失活(第455页)。现已发现这样一种方法，所述的方法基于在含水溶液中操作的在周期表第VIB或VIII族元素为基础的催化剂存在下与氢进行的部分的和选择性的加氢脱氧反应，有高转化率、高选择性和高产率。这是令人吃惊的结果，首先考虑到以前观测的结果，这些结果认为水在加氢脱氧反应中是使催化剂中毒的化合物。而且，在所述的反应中，要进行加氢脱氧的物质由苯二酚组成；从技术和经济观点看，水作为溶剂的使用有许多优点。事实上，水可使反应物和产物在溶液中保持高浓度。而且，在反应环境中水对反应物和产物都是惰性的。作为反应溶剂，水还有高热容量的优点，从而具有限制由于脱氧反应的焓产生的温升的性质。最后，水还特别廉价。在最广泛的方面，本专利技术涉及这样一种制备苯酚的方法，其特征在于，在含水溶液中，在250-500℃和1-100bar下，在周期表第VIB或VIII族元素或其混合物为基础的催化剂存在下，在连续操作中苯二酚与氢加氢脱氧制得苯酚。根据本专利技术方法的操作，有可能将1，2-苯二酚(邻苯二酚，为了简化起见下文示为1，2-BD)、1，3-苯二酚(间苯二酚，为了简化起见下文示为1，3-BD)、1，4-苯二酚(对苯二酚，为了简化起见下文示为1，4-BD)及其混合物。反应在气相中于以下条件下进行：温度250-500℃、优选300-450℃，压力1-100bar、优选3-50bar，空速(WHSV＝重时空速，以kg苯二酚/h/kg催化剂表示)0.1-10h-1、优选0.5-5h-1。特别是，反应器的进料由苯二酚在水中的溶液和氢组成，前者的浓度为5-60％(重量)、优选10-40％(重量)，氢与苯二酚的摩尔比为2-50、优选5-30。催化剂可选自基于周期表第VIB或VIII族元素的加氢脱氧催化剂。当催化剂基于第VIB族元素时，它可以含有第VIII族元素和磷作为助催化剂。第VIB族元素可以混合物使用，其中钼和钨是优选的。-->在第VIII族助催化剂中，镍、钴、铁和钌是优选的，可以使用它们相互的混合物和与磷的混合物。当催化剂基于第VIII族元素时，它可含有锌、铼、硒、锡、锗和铅作为助催化剂。第VIII族元素可以混合物使用，其中钴、钯、镍和铂是优选的。助催化剂也可相互混合。优选将活性相沉积在载体上。优选的载体为无机氧化物，例如氧化铝、氧化硅、二氧化钛、结晶和无定形硅酸铝、通式为F2+R23+O4的结晶尖晶石(其中F2+可为Mg、Fe、Zn、Mn、Ni等，R3+可为Al、Fe、Cr等)或其混合物。这些材料的典型表面积为1-800m2/g、优选10-500m2/g，孔体积为0.05-2cm3/g、优选0.1-1.5cm3/g。催化剂和载体可以适合的形式使用，例如在固定床反应器中使用：尺寸范围为1-12mm的挤条物、片状物、球形物是适用的。对于基于第VIB族元素的催化剂来说，所述的元素通常存在于载体上，其浓度为1-50％(重量)、优选3-30％(重量)。相对于第VIB族元素，这些催化剂的助催化剂浓度通常为0.1-100％(原子)、优选1-50％(原子)。对可能的组合物没有任何的限制或没有表示出任何偏爱，这些催化剂的例子是Mo、W、CoMo、NiMo、NiW、FeMo、RuMo、CoMoP、NiMoP、CoWMo、CoWMoP。在用于反应以前，将这些催化剂进行处理，以改变其化学特性，例如用H2S、二甲基硫化物、二甲基二硫化物、硫化碳或其他适用化合物硫化。对于基于第VIII族元素的催化剂来说，所述的元素通常存在于载体上，其浓度为0.05-20％(重量)、优选0.1-10％(重量)。相对于第VIII族元素，这些催化剂的助催化剂浓度通常为0.5-200％(原子)、优选1-120％(原子)。对可能的组合物没有任何的限制或没有表示出任何偏爱，这些催化剂的例子是Pt、Pd、Co、Ni、PtZn、PtRe、PtNi、PtSe、PtSn、PtGe、PdPb、PdSn。本专利技术的催化剂可用初始润湿技术或从溶液中吸附的方法来制备。-->前一方法包括用其体积等于所用载体的孔体积的含可溶活性相前体的溶液浸渍多孔载体。按这一方法，在溶液中存在的前体被载体定量地吸附。为了达到所需的元素载量，这一步骤可重复数次，交替将它干燥。第二种方法涉及活性相前体从分散有载体的溶液中吸附在载体上。根据现有技术中所公开的内容，在可使用的前体中，可提到四水合七钼酸铵、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、氯化钌、氯铂酸工业用溶液(Pt7.7％)。将经过浸渍的载体进行化学处理，任选交替进行热处理。典型的化学处理例如为载体还原、用氯铂酸浸渍、用甲酸钠溶液在85-95℃下处理。最后的热处理总是用来完成制备。在本专利技术的实施方案中，反应在装有上述催化剂的绝热的固定床反应器内进行，将含有5-60％(重量)苯二酚的水溶液物流与氢气流一起送入反应器，氢气的用量要能使氢与苯二酚的总摩尔比为2∶1至50∶1。将进料汽化并加热到250-500℃，而将压力维持在1-100bar。离开反应器的物流由反应粗产物以及残留的氢组成，所述反应粗产物包括可能残留的苯二酚和水溶液中产生的苯酚，将氢循环。在本专利技术另一实施方案中，反应在两个或两个以上串联的绝热反应器中进行，以便在送入下一反应器以前冷却离开这一反应器的物流，从而限制每一反应器中的温升，例如将温升维持在小于40℃。在这一实施方案中，可将水进料和氢进料分开送入几个单一的反应器。分开送入是特别有利的，因为它避免使用冷却用中间换热器。两个反应器通常足以使单一反应器中的温升维持在所需的数值范围内。通过这样的操作，使每一反应器中的温升不超本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备苯酚的方法，其特征在于，通过在含水溶液中，在250-500℃和1-100bar下，在基于周期表第VIB族元素或其混合物或第VIII族元素或其混合物的催化剂存在下，在连续操作中苯二酚与氢加氢脱氧来制备苯酚。

【技术特征摘要】
2002.10.15 IT 002185A/20021.一种制备苯酚的方法，其特征在于，通过在含水溶液中，在250-500℃和1-100bar下，在基于周期表第VIB族元素或其混合物或第VIII族元素或其混合物的催化剂存在下，在连续操作中苯二酚与氢加氢脱氧来制备苯酚。2. 根据权利要求1的方法，其中苯二酚选自1，2-苯二酚、1，3-苯二酚、1，4-苯二酚或其混合物。3.根据权利要求1或2的方法，其中反应在气相中在温度300-450℃、压力3-50bar和空速0.1-10h-1(以kg苯二酚/h/kg催化剂表示)进行。4.根据权利要求3的方法，其中反应在空速0.5-5h-1下进行。5.根据上述权利要求的方法，其中反应在装有催化剂的绝热反应器中进行，将含有浓度为5-60％(重量)的苯二酚溶液物流与氢物流一起送入反应器中，氢气的用量要能使氢和苯二酚总摩尔之间的比为2∶1至50∶1。6.根据权利要求5的方法，其中将浓度为10-40％(重量)的苯二酚水溶液送入反应器，氢物流的用量要能使氢和苯二酚总摩尔之间的比为5∶1至30∶1。7.根据权利要求5或6的方法，其中将进料物流汽化并加热到250-500℃，并将压力维持在1-100bar的数值。8.根据权利要求1的方法，其中基于第VIB族元素的催化剂选自钼和钨。9.根据权利要求1的方法，其中基于第VIB族元素的催化剂含有选自第VIII族元素和磷的元素或其混合物作为助催化剂。10.根据权利要求9的方法，其中第VIII族元素的助催化剂选自镍、钴、铁和钌。11.根据权利要求1的方法，其中基于第VIII族元素的催化剂含有选自、钯、镍、铂。12.根据权利要求1的方法，其中基于第VIII族元素的催化剂含有选自锌、铼、硒、锡、锗和铅或其混合物作为助催...

【专利技术属性】
技术研发人员：L·达洛罗，A·切萨纳，R·布佐尼，F·里韦蒂，
申请(专利权)人：艾尼股份公司，波利玛利欧洲股份公司，
类型：发明
国别省市：意大利;IT