本发明专利技术公开了一种4‑(2‑甲基烯丙基)‑1,2‑苯二酚的制备方法，包括以下步骤：在有机溶剂中，以γ‑氧化铝为催化剂，催化2‑(2‑甲基烯丙氧基)苯酚连续发生Claisen重排和Cope重排反应，生成4‑(2‑甲基烯丙基)‑1,2‑苯二酚。该4‑(2‑甲基烯丙基)‑1,2‑苯二酚的制备方法具有收率高、纯度高、操作简单、催化剂便于回收套用、成本低廉和绿色环保等优点。
4 (2 allyl methyl) method for preparation of 1,2 hydroquinone
The invention discloses a 4 (2 allyl methyl) method for preparation of 1,2 hydroquinone, which comprises the following steps: in organic solvents, gamma alumina as catalyst, catalytic 2 (2 methyl 4-allyloxy) phenol continuous Claisen rearrangement and Cope rearrangement reaction, generating 4 (2 Methylallyl) 1,2 hydroquinone. The 4 (2 allyl methyl) method for preparation of 1,2 hydroquinone with high yield, high purity, simple operation, low cost, convenient catalyst recycling and green environmental protection and other advantages.
【技术实现步骤摘要】
4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚的制备方法
本专利技术属于农药创制
，尤其涉及一种4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚的制备方法。
技术介绍
4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚是农药中间体呋喃酚合成过程中的环合反应副产物。课题组[王宇等.有机化学，2011，31(7):1127-1130]研究发现无法避免副产物4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚的生成。近年来国内采用邻苯二酚为原料生产呋喃酚，每年产量约为6000吨，其主要副产物4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚年产量1500吨左右，由于没有开发合适的下游产品，未将其从精馏釜残液中分离，仅将其作为重油燃料处理，附加值低。在4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚分子结构中，有活性官能团酚羟基和碳碳双键，可以作为原料合成较高附加值的精细化工产品。合理有效地利用该副产物，意义重大。课题组本着变废为宝的目的，先后专利技术了以4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚为原料制备新洋茉莉醛、藜芦醛等香料、药物中间体3,4-亚甲二氧苯基-2-丙酮，均获得专利授权(ZL201110370877.6、ZL201110370769.9、ZL201310243957.4)。随后，又根据原子经济性原则，以4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚为原料制备了药物中间体2-(3,4-二甲氧基苯基)-3-甲基丁腈(CN103570583A)。研究发现以4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚为原料合成相关产品具有反应条件温和、收率较高、产品品质好等优点，即使折算成邻苯二酚为起始原料计算原材料成本和“三废”处理成本，相比于相关产品的其他合成路线，仍然具有明显的经济效益和社会效益。世界专利(WO2012173842，2012-12-20)公开了从呋喃酚精馏残渣中经精馏、重结晶提取4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚的方法，但存在着操作繁琐、损耗大、收率低等问题。随着呋喃酚市场需求减少，有必要开发高收率生产4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚的工艺技术。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种收率高、纯度高、操作简单、催化剂便于回收套用、成本低廉和绿色环保的4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚的制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚的制备方法，包括以下步骤：在有机溶剂中，以γ-氧化铝为催化剂，催化2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚发生重排反应(包括连续发生的Claisen重排和Cope重排反应)，生成4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚。上述的4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚的制备方法，优选的，所述有机溶剂为甲苯、氯苯、二甲苯、邻二氯苯、乙二醇单甲醚、甲基叔丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺、苯甲醚或N-甲基吡咯烷酮中的一种。上述的4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚的制备方法，优选的，所述有机溶剂与2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚的质量比为0.5～4∶1。上述的4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚的制备方法，优选的，所述γ-氧化铝的用量为2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚质量的1％～5％。上述的4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚的制备方法，优选的，所述反应温度为110℃～180℃，反应时间为2h～24h。上述的4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚的制备方法，优选的，所述反应在氮气保护气氛下进行。本专利技术的原理在于：以γ-氧化铝为催化剂，使2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚在有机溶剂中完成Claisen重排和Cope重排连续反应，对反应液进行脱溶、精馏，得到产品4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚，化学反应式为：2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚本为制备呋喃酚的原料，4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚只是呋喃酚合成过程中的环合反应副产物，申请人前期尝试将副产品变成主产品的过程中发现，反应液总是含有一定量的呋喃酚。根据大量的实验现象，结合反应机理的探讨，研究结果表明催化剂的碱度对反应的选择性存在着决定性的影响。经过大量催化剂的筛选实验，最终确定γ-氧化铝为催化2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚合成4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚的最佳催化剂。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：1、本专利技术的4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚的制备方法，采用γ-氧化铝催化2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚生成4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚，收率高，为85.6％～93.5％；4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚含量高，质量含量为98.5％～99.5％；并且反应为非均相催化，操作简单，催化剂便于回收套用，成本低廉、绿色环保。具体实施方式以下结合具体优选的实施例对本专利技术作进一步描述，但并不因此而限制本专利技术的保护范围。实施例1：氮气保护下，将135.3g(质量分数为97％，0.8mol)2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚溶于200g甲苯中，加入3gγ-氧化铝，加热至110℃保温反应24h，反应液脱溶后采用不锈钢高效填料塔真空精馏，取沸程为126～128℃/5mmHg的馏分，得116.3g无色粘稠液体4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚，含量99.5％，收率88.2％，冷却后为白色固体，熔点63.7～64.3℃；采用液相色谱－质谱联用(LC-MS(m/z))和核磁共振氢谱(1HNMR谱)对本实施例制备的产物进行结构鉴定，结果如下：163.0(M－H+)；1HNMR(CDCl3，400MHz)δ:1.66(s，3H，CH3)，3.20(s，2H，ArCH2)，4.72(s，1H，OH)，4.78(s，1H，OH)，5.29(s，2H，C＝CH2)，6.57(dd，J＝8.0Hz，J＝2.0Hz，1H，苯环5-H)，6.72(d，J＝2.0Hz，1H，苯环3-H)，6.78～6.80(d，J＝8.0Hz，1H，苯环6-H)。由此说明，所合成物为目标物。实施例2：氮气保护下，将133.9g(质量分数为98％，0.8mol)2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚溶于535g氯苯中，加入6.69gγ-氧化铝，加热至132℃保温反应16h，反应液脱溶后采用不锈钢高效填料塔真空精馏，取沸程为126～128℃/5mmHg的馏分，得124.5g无色粘稠液体4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚，含量98.5％，收率93.5％。实施例3：氮气保护下，将135.3g(质量分数为97％，0.8mol)2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚溶于150g二甲苯中，加入2.7gγ-氧化铝，加热至140℃保温反应14h，反应液脱溶后采用不锈钢高效填料塔真空精馏，取沸程为126～128℃/5mmHg的馏分，得120g无色粘稠液体4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚，含量99.1％，收率90.7％。实施例4：氮气保护下，将138.2g(质量分数为95％，0.8mol)2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚溶于69.1g邻二氯苯中，加入1.38gγ-氧化铝，加热至180℃保温反应2h，反应液脱溶后采用不锈钢高效填料塔真空精馏，取沸程为126～128℃/5mmHg的馏分，得113.1g无色粘稠液体4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚，含量99.3％，收率85.6％。实施例5：氮气保护下本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种4‑(2‑甲基烯丙基)‑1,2‑苯二酚的制备方法，包括以下步骤：在有机溶剂中，以γ‑氧化铝为催化剂，催化2‑(2‑甲基烯丙氧基)苯酚发生重排反应，生成4‑(2‑甲基烯丙基)‑1,2‑苯二酚。
【技术特征摘要】
1.一种4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚的制备方法，包括以下步骤：在有机溶剂中，以γ-氧化铝为催化剂，催化2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚发生重排反应，生成4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚。2.根据权利要求1所述的4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、氯苯、二甲苯、邻二氯苯、乙二醇单甲醚、甲基叔丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺、苯甲醚或N-甲基吡咯烷酮中的一种。3.根据权利要求2所述的4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚的制备方法，其特征在于，...
【专利技术属性】
技术研发人员：罗先福，刘国文，周锦萍，王燕，臧阳陵，李萍，
申请(专利权)人：湖南海利株洲精细化工有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43
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