一种对苯二酚的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种对苯二酚的制备方法，其特点是：在液体介质中，以未经任何处理的对苯醌作为原料，在过渡金属催化剂作用下高选择性加氢还原制备对苯二酚的方法。

【技术实现步骤摘要】
相关申请的交叉参考该申请是题为“一种对苯醌化合物的分离/提纯方法”（申请号：201410472324.5，2014年9月17日递交）的中国专利的部分继续。
本专利技术涉及一种对苯二酚的制备方法，尤其涉及一种不需对对苯醌样品进行预处理，可以直接进行加氢还原制备对苯二酚的催化剂。
技术介绍
对苯二酚是一种重要的化工原料，广泛应用在高分子、食品、化肥、涂料、染料、香料、石油等行业。目前，对苯二酚在以下几个领域的用量较大：1）高分子单体的阻聚剂，如苯丙烯酸、丙烯腈等；2）尿素添加剂；3）食品添加剂特丁基对苯二酚的合成原料；4）其它用途，如：黑白显影剂、合成气脱硫工艺的催化剂、橡胶和塑料的防老剂、涂料清漆的稳定剂和抗氧化剂及石油抗凝剂等。近年来，对苯二酚的应用领域还在逐渐拓宽，其需求量呈稳步增长势头。对苯二酚的工业化生产历史比较悠久，最早的工艺是苯胺氧化法，即苯胺在硫酸介质中经二氧化锰（或重铬酸钠） 氧化成对苯醌，使用水蒸汽汽提工艺分离之后，再用铁粉将对苯醌还原成对苯二酚。此法原料消耗高，环境污染严重。对二异丙苯过氧化法是先在酸性催化剂（磷酸硅藻土或AlCl3）存在下，由苯与丙烯进行烷基化反应合成对二异丙苯，分离出邻位异构体使其转变为对位异构体，然后氧化对二异丙苯生成二异丙基过氧化物，再在酸性催化剂（如硫酸）作用下生成对苯二酚和丙酮。该法由于副产物较多，产物分离较困难。苯酚羟基化法以苯酚为原料，在催化剂作用下与H2O2反应，生成对苯二酚和邻苯二酚的混合物。目前，国内主要采用精馏工艺分离对苯二酚，但是设备投资较大、能耗较高，而且焦油副产物较多。针对目前国内对苯二酚生产工艺中存在的诸多缺点，开发一种高效、简洁的对苯二酚生产工艺成为本领域的迫切需要。
技术实现思路
在前期专利中，我们开发了一系列制备对苯醌化合物的方法（申请号：201410443854.7、201410449008.6和201410452657.1），并实现了对苯醌化合物的简易分离（申请号：（申请号：201410472324.5）。本专利技术作为中国专利（申请号：201410472324.5）的部分延续，以分离得到的对苯醌作为原料，在不经过任何预处理的情况下，直接进行加氢还原反应制备对苯二酚。与现有工艺相比，本专利技术所公开的制备方法其优越性是显而易见的，并具有重要的应用价值。本专利技术所使用的催化剂可以是过渡金属元素Pd、Pt、Ir、Au、Ru、Rh、Ni中的一种或几种的组合，使用的催化剂可以采用担载或非担载形式，载体可以是氧化硅、氧化铝、活性炭、硅藻土、分子筛、粘土、树脂或者上述几种的混合物。进一步地，本方法使用的催化剂的担载量一般在0.1-30%，优选的，担载量在1-10%。本专利技术使用氢气作为还原剂，可以是纯氢，也可以是含有氢气的混合气，作为混合组分的气体可以是氮气、氩气、氦气、氖气、或上述气体的组合。反应气体为氢气时，压力通常在1-50atm，优选地，压力为5-40atm。气体为混合气体时，根据氢气分压需要相应提高压力条件。本专利技术使用的反应介质为液体，可以是含有1-3个碳原子的卤代烷烃、包含约2至约8个碳原子烷烃腈、芳香腈或有机酰胺、含有1至8个碳原子的直链、支链或环状有机（多元）醇、含有4-8个碳原子的杂环化合物或者含有2-8个碳原子的醚，或者前述溶剂的组合。为了实现上述专利技术的目的，本专利技术采用以下操作步骤：将分离得到的对苯醌、催化剂与液态介质混合后，加入高压反应釜，关闭反应装置并充入含氢气体达到指定压力，在特定温度下反应一定时间后冷却至室温，排气并测定对苯二酚的质量。其中，催化剂用量、反应温度、反应时间及氢气压力都对反应结果存在重要影响，这些因素也是本专利技术涉及的
技术实现思路
。本专利技术适用的对苯醌浓度可以在1-50%，催化剂的加入量相当于对苯醌质量的1-30%，优选5-10%。本专利技术的特征之一反应温度温和，可以在20-100oC下进行。优选的，分离温度在20-80oC。本专利技术的反应时间通常在10分钟至5小时，优选地，时间为30分钟至2小时。反应器内发生的反应过程可以用以下方程式表示：附图说明图1为实施例1还原后得到的对苯二酚的1H NMR谱图，1H NMR (CDCl3, 600 MHz) δ: 6.74 (s, 4H), 4.53 (s, 2H).实施例1：步骤一：按照中国专利（申请号：201410443854.7，2014年9月3日递交）中的实施例1进行，步骤如下：在250mL反应釜中加入六水合硝酸钴（2.91g，10.0mmol）、N,N-二乙基乙氧基胺（1.18g，10mmol）、苯酚（9.4g，100mmol）和乙腈（78.5g，100mL），混合均匀后关闭反应釜并充入30atm氧气，搅拌并加热至60oC，反应3小时后冷却至室温，反应后液相混合物中含对苯醌：3.8g。步骤二：按照中国专利（申请号：201410472324.5，2014年9月17日递交）中的实施例1中的步骤二进行，步骤如下：向步骤一得到的反应混合物中加入苯三氟甲烷8.6g，在室温下搅拌30分钟后静置过夜，对苯醌以沉淀形式析出，过滤后得到对苯醌1.2g。步骤三：在250mL反应釜中加入步骤二分离得到的对苯醌（1.2g，11.1mmol）、10%Pd/SiO2（0.12g）和THF（8.8g，10mL），混合均匀后，关闭反应釜并充入10atm氢气，搅拌并加热至30oC，反应3小时后冷却至室温，排气后取出混合物进行分析，得到对苯二酚：1.16g，转化率95%。实施例2-6：实验步骤与实施例1相同，仅将实验步骤三中的THF用其它溶剂代替，反应结果如下表所示：项目溶剂（mL）转化率（%）1.二氯甲烷（40）822.DMF（40）973.甲醇（40）944.二氧六环（40）985.乙二醇二甲醚95实施例7-9：实验步骤与实施例1相同，仅改变实验步骤三中Pd/SiO2的担载量，反应结果如下表所示：项目Pd/SiO2收率（%）1.1%812.5%943.30%96实施例10-12：实验步骤与实施例1相同，仅改变实验步骤三中的反应温度，对反应结果的影响如下表所示： 项目温度（oC）收率（%）1.10812.50963.8097实施例13-15：实验步骤与实施例1相同，仅改变实验步骤三中的反应时间，对反应结果的影响如下表所示：项目时间（分钟）收率（%）1.10512.60913.18097实施例16-18：实验步骤与实施例1相同，仅改变实验步骤三中的氢气压力，对反应结果的影响如下表所示：项目气体（atm）收率（%）1.H2（5）852.H2（60）963.H2:N2=1:1（80）94因篇幅限制，本专利技术不对所有例子进行一一说明，但是采用对本技术的关键要素进行等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案都处于本专利技术的保护范围。具体实施方式下面结合实施例，对本专利技术的具体实施方式作进一步详细描述。通过下述实施例将有助于理解本专利技术，但不以本文档来自技高网...

【技术保护点】
本专利技术提供了一种对苯二酚的制备方法，其特征在于：从反应后母液中分离得到的对苯醌不经任何处理，直接加入液体介质中在催化剂作用下进行加氢还原制备对苯二酚的技术。

【技术特征摘要】
1.本发明提供了一种对苯二酚的制备方法，其特征在于：从反应后母液中分离得到的对苯醌不经任何处理，直接加入液体介质中在催化剂作用下进行加氢还原制备对苯二酚的技术。
2.根据权利要求1所述的方法，本发明对于对苯醌没有特殊要求，在还原反应前不需要进行萃取、水洗、汽提、精馏、重结晶或膜分离等处理工艺。
3.根据权利要求1所述的方法，本发明所使用的催化剂可以是过渡金属元素Pd、Pt、Ir、Au、Ru、Rh、Ni中的一种或几种的组合，催化剂可以采用担载或非担载形式，载体可以是氧化硅、氧化铝、活性炭、硅藻土、分子筛、粘土、树脂或者上述几种的混合物，催化剂的担载量一般为0.1-30%，优选的，担载量在1-10%。<...

【专利技术属性】
技术研发人员：安增建，万晓波，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：山东;37