甲醇制低碳烯烃过程中催化剂的置换方法技术

本发明专利技术涉及一种甲醇制低碳烯烃过程中催化剂的置换方法，主要解决现有技术中操作状态切换的操作问题。本发明专利技术通过采用一种甲醇制低碳烯烃过程中催化剂的置换方法，包括以下步骤：(a)原料负荷降至20～80%，补入水蒸气；(b)从再生器大型装卸剂线卸出占总藏量20～60%的状态A催化剂；(c)将反应器的状态A催化剂导入再生器；(d)从反应器大型装卸剂线装入状态B催化剂；(e)从再生器大型装卸剂线继续卸出催化剂，直至再生器催化剂料位达到设计低限值；(f)反应器、再生器间建立正常循环；(g)逐渐恢复原料负荷，调整工艺条件，装置开始进入状态B操作；(h)采用小型加剂线向再生器补充状态B催化剂的技术方案较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。
技术介绍
低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAP0-34是MTO工艺的首选催化剂。SAP0-34催化剂具有很高的低碳烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。US 6166282中公布了一种甲醇转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。CN 1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。该方法中低碳烯烃碳基收率一般均在75~80%之间，同样存在低碳烯烃收率较低的问题。本领域所公知的，在MTO工艺中，存在多产乙烯、多产丙烯等不同的操作状态，对于MTO操作状态切换的问题，现有技术尚未涉及。本专利技术有针对性的解决了该问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中操作状态切换的操作问题，提供一种新的。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有操作状态切换时间短、操作连续性好的优点。为解决上述问题，本专利技术采用的技术方案如下:一种，包括以下步骤:(a)原料负荷降至20~80%，补入温度为300~550°C的水蒸气，维持反应器气相线速，保证反应器出口二甲醚质量含量低于0.2% ； (b)再生器温度降至450~600°C时，从再生器大型装卸剂线卸出占总藏量20~60%的状态A催化剂；(c)将反应器的状态A催化剂导入再生器，再生器催化剂料位控制在设计值的75~125% ； (d)从反应器大型装卸剂线装入状态B催化剂，将反应器催化剂料位控制在设计值的75~125% ；(e)从再生器大型装卸剂线继续卸出催化剂，直至再生器催化剂料位达到设计低限值；(f)反应器、再生器间建立正常循环；(g)逐渐恢复原料负荷，调整工艺条件，装置开始进入状态B操作；(h)采用小型加剂线向再生器补充状态B催化剂。上述技术方案中，所述催化剂包括SAP0-34分子筛；所述从反应器大型装卸剂线装入状态B催化剂时采用温度为200~550°C的水蒸气输送，优选方案为采用温度为350~550°C的水蒸气输送；所述从再生器卸出催化剂和从反应器装入催化剂可同时进行；所述小型加剂线向再生器补充状态B催化剂时采用空气或氮气输送；所述原料负荷降至50~70% ;所述反应器的状态A催化剂通过待生斜管导入再生器；所述催化剂置换过程中，反应器内温度不低于375°C ;所述再生器卸剂过程中，控制卸剂速度，保证再生器大型装卸剂线温度不超过500°C。 本专利技术所采用的硅铝磷分子筛的制备方法是:首先制备分子筛前驱体，将摩尔配比为 0.03 ~0.6R: (Si 0.01 ~0.98: Al 0.01 ~0.6: P 0.01 ~0.6): 2 ~500 H2O,其中R代表模板剂，模板剂为三乙胺，组成原料混合液，在100-250°C的温度下经过I~10小时的晶化后获得；再次，将分子筛前驱体、磷源、硅源、铝源、模板剂、水等按照一定的比例混合后在110~260°C下水热晶化至少0.1小时后，最终得到SAPO分子筛。将制备的分子筛与所需比例的粘结剂混合，经过喷雾干燥、焙烧等操作步骤后得到最终的SAPO催化剂，粘结剂在分子筛中的重量百分数在10~90%之间。本专利技术中所述的状态A切换为状态B操作包括很多中操作状态的切换情况，如:从多产乙烯状态向多产丙烯状态切换；从产丙烯状态向多产乙烯状态切换；状态A催化剂性能降低时需要用状态B催化剂置换；更高效的状态B催化剂置换原系统内的相对低效的状态A催化剂，等等。本领域所公知的，在MTO工艺中，存在多产乙烯、多产丙烯等不同的操作状态，而不同的操作状态一般均需要不同物性的SAP0-34催化剂，或者是开发出了一种新型高效的催化剂，需要置换系统内的相对低效的催化剂时，都需要进行催化剂的置换操作。传统的流化床催化剂置换方法一般有两种:一种是先停车，卸出状态A的催化剂后，然后再装入状态B的催化剂，然后再开车，这种方法无疑会造成操作费用高、操作强度大、经济效益低；第二种是根据状态A催化剂的跑损量每天通过小型加剂线补入状态B的催化剂，虽然该方法避免了停车，但该方法耗时时间很长，起码要几个月的时间才能将系统内的状态A催化剂置换为状态B催化剂。采用本专利技术的方法，在保证产品合格(通过控制产品气中二甲醚的含量判断)的基础上，稍降原料负荷，在不停车的状态下进行催化剂的置换操作，并且充分利用MTO催化剂失活速率相对于催化裂化(FCC)催化剂较慢的特点，采用从再生器卸剂、从反应器装剂的方法，快速的置换系统内的催化剂，在很短的时间内，就可将操作状态A切换到状态B，而且具有连续性好的优点。采用本专利技术的技术方案:所述催化剂包括SAP0-34分子筛；所述从反应器大型装卸剂线装入状态B催化剂时采用温度为200~550°C的水蒸气输送；所述从再生器卸出催化剂和从反应器装入催化剂可同时进行；所述小型加剂线向再生器补充状态B催化剂时采用空气或氮气输送；所述原料负荷降至50~70% ;所述反应器的状态A催化剂通过待生斜管导入再生器；所述催化剂置换过程中，反应器内温度不低于375°C ;所述再生器卸剂过程中，控制卸剂速度，保证再生器大型装卸剂线温度不超过500°C，本专利技术的方法操作状态切换速度快，可以连续性操作，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。【具体实施方式】【实施例1】 在MTO反应-再生系统内，采用SAP0-34分子筛催化剂，状态A为多产乙烯状态，甲醇原料进料量为4吨/小时，反应温度为500°C，反应压力以表压计为0.16MPa，再生压力以表压计为0.15MPa，产品气中二甲醚质量含量为0.02%。当需要将操作状态切换到状态B，即多产丙烯状态时，甲醇原料负荷降至2吨/小时，补入1吨/小时温度为500°C的水蒸气，维本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲醇制低碳烯烃过程中催化剂的置换方法，包括以下步骤：(a)?原料负荷降至20～80%，补入温度为300～550℃的水蒸气，维持反应器气相线速，保证反应器出口二甲醚质量含量低于0.2%；(b)?再生器温度降至450～600℃时，从再生器大型装卸剂线卸出占总藏量20～60%的状态A催化剂；(c)?将反应器的状态A催化剂导入再生器，再生器催化剂料位控制在设计值的75～125%；(d)?从反应器大型装卸剂线装入状态B催化剂，将反应器催化剂料位控制在设计值的75～125%；(e)?从再生器大型装卸剂线继续卸出催化剂，直至再生器催化剂料位达到设计低限值；(f)?反应器、再生器间建立正常循环；(g)?逐渐恢复原料负荷，调整工艺条件，装置开始进入状态B操作；(h)?采用小型加剂线向再生器补充状态B催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种甲醇制低碳烯烃过程中催化剂的置换方法，包括以下步骤: (a)原料负荷降至20~80%，补入温度为300~550°C的水蒸气，维持反应器气相线速，保证反应器出口二甲醚质量含量低于0.2% ； (b)再生器温度降至450~600°C时，从再生器大型装卸剂线卸出占总藏量20~60%的状态A催化剂； (c)将反应器的状态A催化剂导入再生器，再生器催化剂料位控制在设计值的75~125% ； (d)从反应器大型装卸剂线装入状态B催化剂，将反应器催化剂料位控制在设计值的75 ~125% ； (e)从再生器大型装卸剂线继续卸出催化剂，直至再生器催化剂料位达到设计低限值； (f)反应器、再生器间建立正常循环； (g)逐渐恢复原料 负荷，调整工艺条件，装置开始进入状态B操作； (h)采用小型加剂线向再生器补充状态B催化剂。2.根据权利要求1所述甲醇制低碳烯烃过程中催化剂的置换方法，其特征在于所述催化剂包括SAPO-34分子筛。3.根据权利要求1所述甲醇制低碳烯烃过程中催化剂的置换方法，其特征在于所述从反应器大型装卸剂线装入状态B催...

【专利技术属性】
技术研发人员：齐国祯，李晓红，王洪涛，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：