FCC汽油至低于10 PPM硫的选择性加氢脱硫制造技术

本发明专利技术公开了FCC汽油至低于10?PPM硫的选择性加氢脱硫，具体地，公开了一种用于减少烃流的硫含量的方法。将全沸程裂化石脑油与氢化催化剂接触，以将二烯烃的至少一部分和硫醇转化为硫醚并将所述二烯烃的至少一部分氢化。将所述全沸程裂化石脑油分馏为轻石脑油馏分、中间石脑油馏分和重石脑油馏分。将所述重石脑油馏分加氢脱硫。将所述中间石脑油馏分与氢和粗柴油混合以形成混合物，将其与加氢脱硫催化剂接触以产生具有减少的硫浓度的中间石脑油馏分。在一些实施方案中，可以之后将所述轻、重和中间石脑油馏分再合并以形成具有小于10?PPM的硫含量的加氢脱硫的产物。

【技术实现步骤摘要】
FCC汽油至低于10PPM硫的选择性加氢脱硫
本文所公开的实施方案一般地涉及用于减少烃流的硫含量的方法。更具体地，本文所公开的实施方案涉及将FCC石脑油汽油沸程内的进料的硫含量选择性减少至低于IOppm硫的加氢脱硫方法。
技术介绍
石油馏出物流包含多种有机化学组分。通常地，这些流由它们的沸程所限定，而沸程决定组成。这些流的处理也影响组成。例如，来自催化裂化或热裂化法的产物包含高浓度的烯烃物质以及饱和物质(烷烃)和聚不饱和物质(二烯烃)。另外，这些组分可以是化合物的各种异构体中的任何一种。来自原油蒸馏釜的未处理的石脑油或直馏石脑油的组成主要受原油来源的影响。来自烷烃族原油来源的石脑油具有更多的饱和直链或环状的化合物。作为一般规则，大多数的“脱硫(sweet)”(低硫)原油和石脑油都是烷烃族的。环烷原油包含更多的不饱和、环状和多环的化合物。更高硫含量的原油趋向于是环烷烃的。对不同直馏石脑油的处理可以取决于它们由于原油来源所致的组成而稍微不同。除了可能的用于移出有价值芳族产物的蒸馏或溶剂提取以外，重整的石脑油或重整产物通常不需要进一步的处理。由于用于此方法的所述石脑油的预处理以及方法本身的严格性，重整的石脑油基本上没有硫污染。由于其中包含烯烃和芳族的化合物，因此如来自催化裂化器的裂化石脑油具有相对高的辛烷值。在一些情形下，此馏分与重要的辛烷部分一起可以占炼油池中的汽油的一半。 催化裂化石脑油汽油沸程材料当前构成了美国的汽油产品池的显著部分，并且是在汽油中所发现的大部分硫的原因。为了遵从产品规格或确保与环境规则相符，可能需要除去这些硫杂质，取决于管辖区域，硫杂质可能要低至10、20或50wppm。例如，在美国，TierII汽油规章最近要求炼油厂在FCC汽油中达到50-60ppm S，其需要大约90%-97% S的转换。EPA现在正考虑Tier III超低硫汽油规章，要求少于IOppm S。这将增加转化需求至高达 98% -99.5%o除去硫化合物的最普遍方法是通过加氢脱硫(HDS)，其中使石油馏出物在包含负载于氧化铝基底上的加氢金属的固态颗粒催化剂上通过。另外，进料中包含了大量的氢。根据以下反应:RSH + H2 ^ R + H2S,加氢脱硫反应导致硫化氢的产生。标准单程(single pass)固定床HDS反应器如在滴流床反应器中的典型操作条件是:温度从600° F至780° F变化，压力从600至3000psig变化，氢再循环率从500至3000scf/bbl变化，以及新鲜氢补充从100至1000scf/bbl变化。在加氢处理完成以后，可以将产物分馏或简单闪蒸，以释放硫化氢并且收集脱硫的石脑油。除供给高辛烷混合组分以外，在其它的过程例如醚化、低聚以及烷基化中，裂化的石脑油经常被用作烯烃的源。所使用的将石脑油馏分加氢处理以除去硫的条件也将使该馏分中的一些烯烃化合物饱和，从而减少辛烷并且引起来源烯烃的损耗。不幸地，为获得IOppm S现有单元所需的操作苛刻性将招致高得多的辛烷值损失。由于伴随的在苛刻条件下的氢化所致的烯烃损耗是有害的，从而降低石脑油的辛烷值并降低用于其它应用的烯烃的储备。已经提出了各种用于除去硫的同时保持更多所需要的烯烃的建议。由于裂化石脑油中的烯烃主要在这些石脑油的低沸点馏分中，并且含硫杂质趋于集中在高沸点馏分中，因此最常见的解决方案是在强烈加氢处理前进行初步分馏。初步分馏产生在C5至约150° F的范围内沸腾的轻沸程(light boiling range)石脑油，以及在约250-475° F的范围内沸腾的重沸程(heavy boiling range)石脑油。将汽油的硫含量减少至IOppm的已经使用的两种现有技术方法在图1和2中示出。如本领域技术人员将明白的，图1和2的简化的工艺流程图示出了该方法的主要组件，并且可以存在另外的组件，如泵、热交换器、冷凝器、再沸器、热鼓、冷鼓等。若干美国专利描述了石脑油的同时蒸馏和脱硫，包括美国专利5，597，476;5，779，883 ;6，083，378 ;6，303，020 ;6，416，658 ;6，444，118 ;6，495，030 和 6，678，830。在这些专利的每一项中，石脑油基于沸点或沸程而被分离(split)成两种或三种馏分。将汽油的硫含量减少至IOppm的已经使用的两种现有技术方法在图1和2中示出。如本领域技术人员将明白的，图1和2的简化的工艺流程图示出了该方法的主要组件，并且可以存在另外的组件，如泵、热交换器、冷凝器、再沸器、热鼓、冷鼓等。一种这样的方法在图1中示出。将全沸程裂化石脑油10进料至在塔的上部具有含硫醚化催化剂的床14的第一催化蒸馏塔12。将全沸程石脑油分馏以形成重馏分16 (包括中间裂化石脑油和重裂化石脑油)和轻馏分18 (轻裂化石脑油)，并且使二烯烃和硫醇在床14中反应以产生硫醚，将其与重馏分一起回收。之后将重馏分16进料至具有含加氢脱硫催化剂的床22、24的第二催化蒸馏塔`20，其中将中间和重裂化石脑油馏分分离并且加氢脱硫。在脱硫之后，将重裂化石脑油和中间裂化石脑油分别作为塔顶馏分和塔底馏分26、28回收，进料至分离器30以移除所溶解的硫化氢32，并且之后经由流线34进料至含有加氢脱硫催化剂的床38的固定床反应器36，以使重裂化石脑油和中间石脑油馏分反应并且进一步减少合并的馏分的硫含量。为显著减少重裂化石脑油和中间裂化石脑油馏分的硫含量以满足IOppm S技术规格，在反应器36中通常需要苛刻的条件，其对于合并的产物40可能导致烯烃的显著损失和辛烷值上不希望的降低。如图2中所示，可以将全沸程裂化石脑油50和氢52进料至选择性氢化单元54，以将二烯烃氢化并且使硫醇与二烯烃反应以形成硫醚。之后将流出物56进料至分离器58以将全沸程裂化石脑油分离为轻裂化石脑油馏分60和重馏分62 (包括中间和重裂化石脑油)。之后将氢63和重馏分62进料至含有加氢脱硫催化剂的床66的固定床反应器64以将重和中间石脑油馏分反应并且进一步减少合并的馏分的硫含量。为显著地减少重和中间裂化石脑油馏分的硫含量以满足IOppm S技术条件，在反应器64中通常需要苛刻的条件，其对于合并的产物68可能导致烯烃的显著损失和辛烷值上的不希望的损失。
技术实现思路
本文所公开的实施方案涉及一种用于将汽油的硫含量选择性地减少至IOppm以下的方法。本文的“选择性”方法可以将硫含量减少以满足非常低的硫技术标准，同时保留显著量的烯烃并且保持产物的高辛烷值。一方面，本文所公开的实施方案涉及一种用于减少烃流的硫含量的方法。该方法可以包括:将全沸程裂化石脑油与氢化催化剂接触，以将二烯烃的至少一部分和硫醇转化为硫醚并且氢化所述二烯烃的至少一部分；将所述全沸程裂化石脑油分馏为轻石脑油馏分、中间石脑油馏分和重石脑油馏分；将所述重石脑油馏分加氢脱硫；将所述中间石脑油馏分与氢和粗柴油混合以形成混合物；将所述混合物与加氢脱硫催化剂在加氢脱硫反应器中接触以产生包含硫化氢、未反应的氢和具有减少的硫浓度的中间石脑油馏分的反应器流出物；和将所述具有减少的硫浓度的中间石脑油馏分与所述粗柴油、所述未反应的氢和硫化氢分离。另一方面，本文所公开的实施方案涉及一种用于将烃流的硫本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于减少烃流的硫含量的方法，所述方法包括：将全沸程裂化石脑油与氢化催化剂接触，以将二烯烃的至少一部分和硫醇转化为硫醚并且氢化二烯烃的至少一部分；将所述全沸程裂化石脑油分馏为轻石脑油馏分、中间石脑油馏分和重石脑油馏分；将所述重石脑油馏分加氢脱硫；将所述中间石脑油馏分与氢和粗柴油混合以形成混合物；将所述混合物与加氢脱硫催化剂在加氢脱硫反应器中接触，以产生包含硫化氢、未反应的氢和具有减少的硫浓度的中间石脑油馏分的反应器流出物；将所述具有减少的硫浓度的中间石脑油馏分与所述粗柴油、所述未反应的氢和硫化氢分离。

【技术特征摘要】
2012.08.21 US 61/691,4521.一种用于减少烃流的硫含量的方法，所述方法包括: 将全沸程裂化石脑油与氢化催化剂接触，以将二烯烃的至少一部分和硫醇转化为硫醚并且氢化二烯烃的至少一部分； 将所述全沸程裂化石脑油分馏为轻石脑油馏分、中间石脑油馏分和重石脑油馏分； 将所述重石脑油馏分加氢脱硫； 将所述中间石脑油馏分与氢和粗柴油混合以形成混合物； 将所述混合物与加氢脱硫催化剂在加氢脱硫反应器中接触，以产生包含硫化氢、未反应的氢和具有减少的硫浓度的中间石脑油馏分的反应器流出物； 将所述具有减少的硫浓度的中间石脑油馏分与所述粗柴油、所述未反应的氢和硫化氢分离。2.权利要求1所述的方法，其中所述轻石脑油馏分具有在约120°F至约190° F的范围内的沸程终点。3.权利要求1所述的方法，其中所述中间石脑油馏分具有小于150°F的终点温度减去初始沸点温度的沸程。4.权利要求1所述的方法，其中所述重石脑油馏分具有在约230°F至约270° F的范围内的初始沸点。5.权利要求1所述的方法，其中对所述全沸程裂化石脑油进行的所述接触在催化蒸馏反应器系统中与将所述全沸程裂化石脑油分馏为所述轻石脑油馏分和合并的中间石脑油和重石脑油馏分同时进行。6.权利要求1所述的方法，其中对所述全沸程裂化石脑油进行的所述接触在催化蒸馏反应器系统中与将所述全沸程裂化石脑油分馏同时进行。7.权利要求5所述的方法，所述方法还包括在所述混合步骤之前将氢和所述中间石脑油馏分与氢化催化剂接触。8.权利要求1所述的方法，其中所述粗柴油与所述中间石脑油馏分的体积比在约0.5: I至约5: I的范围内。9.权利要求1所述的方法，其中所述轻石脑油馏分具有小于约15ppm的硫含量，所述具有减少的硫浓度的中间石脑油馏分具有小于约5ppm的硫含量，并且所述加氢脱硫的重石脑油懼分具有小于约12ppm的硫含量。10.权利要求9所述的方法，所述方法包括将所述轻石脑油馏分、所述具有减少的硫浓度的中间石脑油馏分以及所述加氢脱硫的重石脑油馏分混合以产生具有等于或小于约IOppm的硫含量的全沸程石脑油产物。11.权利要求1所述的方法，其中对所述重石脑油馏分进行的所述加氢脱硫包括: 将氢和所述重石脑油馏分进料至具有各自含有加氢脱硫催化剂的第一加氢脱硫反应区和第二加氢脱硫反应区的催化蒸馏反应器系统； 同时地: 将所述重石脑油馏分分馏为轻馏分和重馏分； 将所述轻馏分与氢在所述第一加氢脱硫区中的所述加氢脱硫催化剂上接触以产生包含具有减少的硫含量的所述轻馏分、未反应的氢和硫化氢的塔顶馏分；和 将所述重馏分与氢在所述第二加氢脱硫区中的所述加氢脱硫催化剂上接触以产生包含具有减少的硫含量的所述重馏分的塔底馏分； 从所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：加里·G·波德巴拉克，
申请(专利权)人：催化蒸馏技术公司，
类型：发明
国别省市：