包含截留在介孔结构氧化物基质中的金属纳米颗粒的球形材料及其作为烃精制工艺中的催化剂的用途制造技术

描述了由至少两种基本球形颗粒构成的无机材料，各所述球形颗粒包含金属纳米颗粒，所述金属纳米颗粒在拉曼光谱法中具有至少一个波数在750至1050cm-1范围内的谱带并含有选自钒、铌、钽、钼和钨的至少一种或多种金属，所述金属纳米颗粒存在于基于至少一种元素Y的氧化物的介孔结构基质内，所述至少一种元素Y选自硅、铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕和至少两种这些元素的混合，所述基质具有直径为1.5至50纳米的孔隙并具有厚度为1至30纳米的非晶壁，所述基本球形颗粒具有200微米的最大直径，且所述金属纳米颗粒具有严格小于1纳米的最大尺寸。

Spherical material containing metal nanoparticles trapped in a mesoporous structure oxide matrix and its use as a catalyst in hydrocarbon refining processes

Describes the inorganic material composed of at least two basic spherical particles, the spherical particles containing metal nano particles of the metal nanoparticles having at least one wave number in the band and contains V, niobium, tantalum, molybdenum and tungsten at least one or more metal in the range of 750 to 1050cm-1 in Raman spectra in the method, the metal nano particles in mesoporous structure matrix based on at least one element of Y oxides, mixing the at least one element selected from the group consisting of Y silicon, aluminum and titanium, tungsten, zirconium, gallium, germanium, tin, antimony, lead, vanadium, iron, manganese, hafnium, niobium, tantalum, yttrium, cerium, neodymium, europium and gadolinium and at least two of these elements, the matrix has a diameter of 1.5 to 50 nm pore and having a thickness of amorphous walls 1 to 30 nm, the basic spherical particles with a maximum diameter of 200 microns, and the gold A nanoparticle with a maximum size of strictly less than 1 nm.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含截留在介孔结构氧化物基质中的金属纳米颗粒的球形材料及其作为烃精制工艺中的催化剂的用途本专利技术涉及无机氧化物材料领域，特别涉及含有过渡金属、具有在介孔范围内的有序和均一孔隙率的那些。其还涉及使用“气溶胶”合成技术获得的这些材料的制备。其还涉及这些材料在硫化后作为与加氢处理、加氢转化和烃进料生产领域相关的各种工艺中的催化剂的用途。现有技术在著作"HydrocrackingScienceandTechnology",1996,J.Scherzer,A.J.Gruia,MarcelDekkerInc和在来自著作"CatalysisScienceandTechnology"的B.SClausen,H.T.Topsøe,F.E.Massoth的文章,1996,第11卷,Springer-Verlag中分别描述了烃进料的加氢转化(HDC)和加氢处理(HDT)用的催化剂的组成和用途。因此，这些催化剂通常以由基于元素周期表的至少一种第VIB族金属和/或至少一种第VB族金属和任选至少一种第VIII族金属的活性相的存在提供的加氢脱氢功能为特征。最常见的制剂是钴-钼(CoMo)、镍-钼(NiMo)和镍-钨(NiW)类型的。这样的催化剂可以是本体形式或使用多孔固体的负载状态。在制备后，所述催化剂的催化组合物中存在的至少一种第VIB族金属和/或至少一种第VB族金属和任选至少一种第VIII族金属通常为氧化物形式。HDC和HDT工艺用的活性和稳定形式是硫化形式，因此这样的催化剂经过硫化步骤。技术人员通常知道，上述应用领域中的良好催化性能取决于1)要处理的烃进料的性质，2)所用方法，3)所选功能操作条件，和4)所用催化剂。在后一情况下，同样已知的是，具有高催化潜力的催化剂的特征在于1)优化的加氢脱氢功能（完全分散在载体表面并具有高金属含量的相关活性相）和2)在使用加氢转化反应(HDC)的工艺的特定情况中，所述加氢脱氢功能与由载体的酸官能提供的裂化功能之间的良好平衡。通常，无论要处理的烃进料的性质如何，试剂和反应产物应令人满意地到达还应具有大活性表面积的催化剂的活性位点，这意味着对所述催化剂中存在的氧化物载体的结构和质地存在特定约束。后一点在“重质”烃进料的处理中特别关键。形成HDC和HDT催化剂的加氢脱氢相的常见方法包括使用被称作“干浸渍”的技术在氧化物载体上沉积至少一种第VIB族金属和/或至少一种第VB族金属和任选至少一种第VIII族金属的分子前体，接着熟化、干燥和煅烧步骤，以致形成所用的所述金属的氧化形式。接着，如上所述进行最终硫化步骤，以生成活性加氢脱氢相。已经深入研究使用这些传统合成程序获得的催化剂的催化性能。特别地，已经表明，在相对较高的金属含量下，出现由于煅烧步骤而形成的耐硫化相（烧结现象）（B.S.Clausen,H.T.Topsøe和F.E.Massoth,来自著作"CatalysisScienceandTechnology",1996,第11卷,Springer-Verlag）。例如，在负载在氧化铝型载体上的CoMo或NiMo型催化剂的情况下，这些是1)具有足以在XRD中检出的尺寸的MoO3、NiO、CoO、CoMoO4或Co3O4微晶，和/或2)Al2(MoO4)3、CoAl2O4或NiAl2O4类型的物类。上文提到的含有元素铝的三种物类是技术人员公知的。它们来自氧化铝载体和活性加氢脱氢相的前体盐在溶液中的相互作用，这在实践中导致从氧化铝基质中提取的Al3+离子与所述盐之间的反应以形成式[Al(OH)6Mo6O18]3-的Anderson杂多阴离子，其本身是耐硫化相的前体。所有这些物类的存在导致相关催化剂的催化活性的不可忽略的间接损失，因为由于其一部分固定在低活性或无活性物类中，并非所有属于至少一种第VIB族金属和/或至少一种第VB族金属和任选至少一种第VIII族金属的元素都发挥它们的最大潜力。因此可以改进上述传统催化剂的催化性能，特别通过开发用于制备这些催化剂的新型方法，其可用于：1)确保加氢脱氢相的良好分散，特别是在高金属含量下（例如通过控制基于过渡金属的颗粒的粒度，在热处理后保持这些颗粒的性质等）；2)限制耐硫化（refractorytosulphurization）物类的形成（例如通过获得形成活性相的过渡金属之间的更好协同效应，控制加氢脱氢活性相（和/或其前体）和所用多孔载体之间的相互作用等）；3)在使开发的活性表面积保持高的同时确保试剂和反应产物的良好扩散（多孔载体的化学、质地和结构性质的优化）。为了满足上述需要，已开发出加氢转化和加氢处理催化剂，其中活性加氢脱氢相的前体由杂多阴离子(HPA)，例如基于钴和钼(CoMo体系)、镍和钼(NiMo体系)、镍和钨(NiW)、镍、钒和钼(NiMoV体系)或磷和钼(PMo)的杂多阴离子形成。例如，专利申请FR2.843.050公开了包含至少部分以杂多阴离子形式存在于氧化物前体中的至少一种第VIII族元素和至少钼和/或钨的加氢精制和/或加氢转化催化剂。通常，该杂多阴离子浸渍到氧化物载体上。大约十年前，开发出包含具有受控分级孔隙率的载体的其它催化剂。在涉及加氢处理、加氢转化和烃进料生产领域的用途的背景中，除可达性（与孔隙大小相关）/开发的活性表面（与比表面积相关）折衷外（其控制是合意的），重要的是控制参数，如孔隙长度、曲度（tortuosity）或孔隙之间的连通性（由各空穴的通路数限定）。与孔隙的周期排列和特定形态相关的结构性质是必须控制的参数。例如，美国专利2007/152181教导了为了转化各种油馏分，使用产生大比表面积和均匀孔径分布的介孔结构氧化铝型催化剂载体是有利的。法国专利申请FR2.834.978也公开了将金属颗粒引入介孔结构（mesostructured）固体的壁中赋予那些颗粒提高的对于烧结的耐热性（保持起始颗粒的分散）。专利技术概述本专利技术涉及由至少两种基本球形颗粒构成的无机材料，各所述球形颗粒包含金属纳米颗粒，所述金属纳米颗粒在拉曼光谱法中具有至少一个波数在750至1050cm-1范围内的谱带并含有选自钒、铌、钽、钼和钨的至少一种或多种金属，，所述金属纳米颗粒存在于基于选自硅、铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕和至少两种这些元素的混合的至少一种元素Y的氧化物的介孔结构基质内，所述基质具有直径为1.5至50纳米的孔隙并具有厚度为1至30纳米的非晶壁，所述基本球形颗粒具有200微米的最大直径，且所述金属纳米颗粒具有严格小于1纳米的最大尺寸。使用被称作“气溶胶”技术的特定合成技术制备本专利技术的材料。在硫化后，本专利技术的介孔结构无机材料用作烃进料的多种转化法，特别是涉及在精制领域中烃进料的加氢处理和/或加氢转化的催化法中的催化剂。专利技术益处包含截留在构成所述材料的各基本球形颗粒的介孔结构基质中的金属纳米颗粒的本专利技术的材料是有利的催化前体。其同时具有与金属纳米颗粒的存在相关的性质，特别是活性相的更好分散，加氢脱氢位点和任何酸性位点之间的更好协同效应，耐硫化相的减少，和基于至少一种元素Y的氧化物的介孔结构材料特有的结构、质地和任选酸-碱性和氧化还原性质，特别是试剂和反应产物的非限制质量传递和高活性表面积值。所述金属本文档来自技高网...

【技术保护点】
由至少两种基本球形颗粒构成的无机材料，各所述球形颗粒包含金属纳米颗粒，所述金属纳米颗粒在拉曼光谱法中具有至少一个波数在750至1050?cm?1范围内的谱带并含有选自钒、铌、钽、钼和钨的至少一种或多种金属，所述金属纳米颗粒存在于基于至少一种元素Y的氧化物的介孔结构基质内，所述至少一种元素Y选自硅、铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕和至少两种这些元素的混合，所述基质具有直径为1.5至50纳米的孔隙并具有厚度为1至30纳米的非晶壁，所述基本球形颗粒具有200微米的最大直径，且所述金属纳米颗粒具有严格小于1纳米的最大尺寸。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.12.22 FR 10050291.由至少两种基本球形颗粒构成的无机材料，各所述球形颗粒包含金属纳米颗粒，所述金属纳米颗粒在拉曼光谱法中具有至少一个波数在750至1050cm-1范围内的谱带并含有选自钒、铌、钽、钼和钨的至少一种金属，所述金属纳米颗粒存在于基于至少一种元素Y的氧化物的介孔结构基质内，所述至少一种元素Y选自硅、铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕和至少两种这些元素的混合，所述基质具有直径为1.5至50纳米的孔隙并具有厚度为1至30纳米的非晶壁，所述基本球形颗粒具有200微米的最大直径，且所述金属纳米颗粒具有严格小于1纳米的最大尺寸，所述金属纳米颗粒不能在透射电子显微镜TEM中检测到，其中构成所述材料的所述球形颗粒不含有杂多阴离子形式的金属颗粒。2.根据权利要求1的材料，其中所述介孔结构基质由氧化铝、氧化硅、氧化硅和氧化铝的混合物或氧化硅和氧化锆的混合物构成。3.根据权利要求1或权利要求2的材料，其中所述基质具有直径为4至20纳米的孔隙。4.根据权利要求1或权利要求2的材料，其中所述基质具有厚度为1至10纳米的非晶壁。5.根据权利要求1或权利要求2的材料，其中所述金属纳米颗粒包含钼和/或钨。6.根据权利要求1或权利要求2的材料，其中所述金属纳米颗粒在拉曼光谱法中具有至少一个波数在750至950cm-1范围内或在950至1050cm-1范围内的谱带。7.根据权利要求1或权利要求2的材料，其中各所述球形颗粒包含占所述材料0.1重量%至30重量%的沸石纳米晶体。8.根据权利要求7的材料，其中所述沸石纳米晶体包含选自具有结构类型MFI、BEA、FAU和LTA的沸石的至...

【专利技术属性】
技术研发人员：A肖蒙诺，C桑切斯，C布瓦西埃，F科尔博朱斯坦，A邦迪埃勒，
申请(专利权)人：IFP新能源公司，皮埃尔和玛丽居里大学，法国国家科学研究中心，
类型：
国别省市：