【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
专利技术主题令人惊讶的是，申请人已发现，进行在多孔氧化铝载体上浸渍己醇溶液的特定步骤，无论其来源如何，并且这无需在己醇的浸渍和活性镍相前体的浸渍之间进行中间干燥步骤，使得可以获得其中至少一部分镍分布在载体外围的壳上、另一部分镍分布在催化剂的核中的催化剂。不希望受任何理论的束缚，己醇的存在限制了活性镍相向载体核的迁移。这是因为只有一部分孔隙率被己醇占据。此外，由于己醇和水的混溶性差，己醇层构成限制镍向载体核扩散的屏障。因此，本专利技术涉及一种制备催化剂的新方法，该方法使得可以在多不饱和化合物的选择性加氢反应或芳烃的加氢反应的背景下在活性和选择性方面获得包括至少同样好或甚至更好的性能品质的催化剂，同时与在现有技术中通常使用的量相比，使用更低有效量的镍相(即，允许进行芳烃的选择性加氢反应或加氢反应的最终位于载体外围的壳中的镍量)，这特别是由于活性镍相在载体中更好的分布，使得后者更容易试剂进入。本专利技术的一个主题是一种制备包含基于镍的活性相和氧化铝载体的催化剂的方法，所述催化剂包含相对于催化剂的总重量计的1重量％至50重量％的元素镍，所述镍分布在载体外围的壳处和载体核处，所述壳的厚度为催化剂直径的2％至15％，催化剂中以氧化物形式测量的镍粒子尺寸为小于15纳米，所述方法包括以下步骤：a)用体积v1的己醇溶液浸渍所述载体，以获得经浸渍载体，所述体积v1为所述载体的总孔体积tpv的0.2至0.8倍；b)用包含至少一种镍活性相前体的溶液浸渍在步骤a)结束时获得的经浸渍载体，以获得催化剂前体；c)将步骤b)结束时获得的催化剂前体在低于250℃的温度下干燥。根据一个或
技术介绍
0、现有技术
1、单不饱和有机化合物，例如乙烯和丙烯，是制造聚合物、塑料和其它具有附加值的化学品的基础。这些化合物是从经过蒸汽裂化或催化裂化工艺处理的天然气、石脑油或瓦斯油中获得的。这些工艺在高温下进行，并且除了所需的单不饱和化合物外，还产生多不饱和有机化合物，例如乙炔、丙二烯和甲基乙炔(或丙炔)、1,2-丁二烯和1,3-丁二烯、乙烯基乙炔和乙基乙炔以及其它多不饱和化合物，其沸点对应于c5+汽油馏分(含有具有5个或更多个碳原子的烃化合物的汽油)，特别是苯乙烯或茚化合物。这些多不饱和化合物具有高反应性并导致聚合单元中的副反应。因此，在经济地利用这些馏分之前，有必要将它们除去。选择性加氢是专门为从这些烃原料中除去不需要的多不饱和化合物而开发的主要处理方法。它能够将多不饱和化合物转化为相应的烯烃或芳烃，同时避免其完全饱和并因此形成相应的烷烃或环烷烃。
2、选择性加氢催化剂通常基于元素周期表第viii族的金属，优选钯或镍。金属以沉积在载体上的金属粒子的形式提供。金属含量、金属粒子的尺寸和载体中活性相的分布是影响催化剂活性和选择性的标准。
3、载体中金属粒子的宏观分布构成了一个重要的标准，主要是在快速且连续反应(例如选择性加氢)的情况下。通常希望这些元素位于载体外围的壳(crust)中，以避免可能导致活性缺陷和选择性损失的颗粒内物质转移问题。此类催化剂也称为“蛋壳”催化剂。
4、在基于钯的选择性加氢催化剂的情况下，此类催化剂是广泛已知的。事实上，由于钯含量低(相对于催化剂，重量通常小于1重量％(1wt％)的钯)和合适的制备方法，可以在载体颗粒的外围获得薄的钯壳(fr2922784，us2010/217052)。
5、通常建议用镍代替钯，镍是一种活性比钯低的金属，且因此催化剂中需要含有更大量的镍。因此，镍基催化剂通常具有相对于催化剂按镍重量计的5％至50％的金属含量。在这些催化剂中，镍通常均匀分布在载体内。在活性和选择性方面改进这些催化剂的一种可行方法是通过将镍以更集中的方式沉积在载体外围的壳上来控制镍在载体内的分布。此类催化剂是现有技术中已知的。
6、文献us4519951描述了一种在多孔载体上具有镍的“蛋壳”催化剂，其对于尺寸小于11.7nm的孔具有至少0.2ml/g的孔体积，并且对于尺寸大于11.7nm的孔具有至少0.1ml/g的孔体积。超过50％的镍存在于壳中，其厚度等于载体半径的0.15倍。该催化剂用于脂肪的加氢。
7、文献cn101890351描述了一种负载型镍催化剂，其中超过90％的镍存在于700μm厚的壳中。使用氨溶液溶解镍盐来制备催化剂。这些催化剂用于选择性加氢应用。
8、文献us2012/0065442描述了一种负载型镍催化剂，其中镍以直径的3％至15％的厚度分布在壳上并分布在核处，壳与核之间的镍浓度比为3.0:1至1.3:1。通过在载体上喷涂镍盐的氨溶液来沉积镍活性相。
9、文献fr3099387描述了一种在根据非常具体的方法获得的氧化铝载体上制本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种制备包含基于镍的活性相和氧化铝载体的催化剂的方法，所述催化剂包含相对于所述催化剂的总重量计的1重量％至50重量％的元素镍，所述镍分布在所述载体外围的壳上以及所述载体的核处，所述壳的厚度为所述催化剂直径的2％至15％，所述催化剂中以氧化物形式测量的镍粒子的尺寸为小于15纳米，所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤b)中，在步骤a)结束时获得的经浸渍载体上浸渍的包含至少一种镍活性相前体的溶液的体积V2使得V2＝TPV-V1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤c)进行0.5小时至12小时的时间。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，其进一步包括步骤d)，其中将步骤c)结束时获得的催化剂在250℃至600℃的温度下煅烧。
5.根据权利要求4所述的方法，其中步骤d)进行0.5小时至24小时。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中在步骤a)中，所述己醇溶液的所述体积V1为所述载体的总孔体积TPV的0.25至0.75倍。
7.根据权利要求1至6中
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中进行步骤b1)，其中步骤a)结束时获得的经浸渍载体或步骤b)结束时获得的催化剂前体用含有至少一种有机化合物的至少一种溶液浸渍，所述有机化合物包含至少一个羧酸官能团、或至少一个醇官能团、或至少一个酯官能团、或至少一个酰胺官能团、或至少一个胺官能团，步骤b)和步骤b1)以任何顺序或同时进行。
9.根据权利要求8所述的方法，其中在步骤a)结束时获得的经浸渍载体上浸渍的包含至少一种活性镍相前体的溶液的体积V2和包含至少一种有机化合物的溶液的体积V3使得V2+V3＝TPV-V1。
10.根据权利要求8和9中任一项所述的方法，其中步骤b)和步骤b1)同时进行。
11.根据权利要求10所述的方法，其中在步骤a)结束时获得的经浸渍载体上浸渍的包含至少一种活性镍相前体和至少一种有机化合物的溶液的体积V2'使得V2'＝TPV-V1。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中步骤b1)中引入的所述有机化合物与也在步骤b)中引入的镍元素的摩尔比为0.01至5.0mol/mol。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的方法，其中步骤b1)的有机化合物选自草酸、丙二酸、乙醇酸、乳酸、丙醇二酸、柠檬酸、酒石酸、丙酮酸、乙酰丙酸、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、甘油、木糖醇、甘露醇、山梨醇、二乙二醇、葡萄糖、γ-戊内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、2-吡咯烷酮、γ-内酰胺、乳酰胺、尿素、丙氨酸、精氨酸、赖氨酸、脯氨酸、丝氨酸、EDTA。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中进行步骤a1)，其中将步骤a)结束时获得的经浸渍载体放置熟化0.5小时至40小时。
15.根据权利要求8至14中任一项所述的方法，其中所述催化剂中以氧化物形式测量的镍粒子的尺寸小于13nm。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种制备包含基于镍的活性相和氧化铝载体的催化剂的方法，所述催化剂包含相对于所述催化剂的总重量计的1重量％至50重量％的元素镍，所述镍分布在所述载体外围的壳上以及所述载体的核处，所述壳的厚度为所述催化剂直径的2％至15％，所述催化剂中以氧化物形式测量的镍粒子的尺寸为小于15纳米，所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤b)中，在步骤a)结束时获得的经浸渍载体上浸渍的包含至少一种镍活性相前体的溶液的体积v2使得v2＝tpv-v1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤c)进行0.5小时至12小时的时间。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，其进一步包括步骤d)，其中将步骤c)结束时获得的催化剂在250℃至600℃的温度下煅烧。
5.根据权利要求4所述的方法，其中步骤d)进行0.5小时至24小时。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中在步骤a)中，所述己醇溶液的所述体积v1为所述载体的总孔体积tpv的0.25至0.75倍。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在步骤a)中，使用正己醇溶液。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中进行步骤b1)，其中步骤a)结束时获得的经浸渍载体或步骤b)结束时获得的催化剂前体用含有至少一种有机化合物的至少一种溶液浸渍，所述有机化合物包含至少一个羧酸官能团、或至少一个醇官能团、或至少一个酯官能团、或至少一个酰胺官能团、或至少一个胺官能团，步骤b)和步骤b1)...
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