【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种通过醇解(glycolysis)解聚聚酯原料制备二酯单体流出物的方法，所述聚酯原料特别地包含有色和/或不透明和/或多层聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，以期将所述二酯单体流出物再循环至聚合单元中。更具体地，本专利技术涉及通过醇解解聚聚酯原料的方法，所述聚酯原料优选包含至少有色pet和/或不透明pet，其中二酯流出物的纯化步骤包括吸附步骤，随后是二酯单体的结晶步骤，以获得经纯化和脱色的二酯单体流出物。
技术介绍
1、聚酯，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的化学再循环已成为众多研究的主题，这些研究的目的在于将以废弃物形式回收的聚酯分解成能够再次用作聚合过程的原料的单体。
2、许多聚酯由用于收集和分拣材料的网络得到。特别地，聚酯，尤其是pet，可以得自由聚酯组成的瓶子、容器托盘(container trays)、膜、树脂和/或纤维(例如纺织纤维、轮胎纤维)的收集。将由收集和分拣渠道(channels)得到的聚酯称为待再循环的聚酯。
3、可以将待再循环的pet分成四大类：
4、-透明pet，主要由无色透明pet(通常至少60重量％)和天蓝色透明pet组成，其不含颜料并且可以用于机械再循环过程中；
5、-深色或有色(绿色、红色等)pet，其通常可以含有高达0.1重量％的染料或颜料，但仍保持透明或半透明；
6、-不透明pet，其含有大量的颜料，颜料含量通常为0.25重量％至5.0重量％不等，以使聚合物不透明。不透明pet正越来越多地用于例如食品容器如奶瓶的制造，
7、-多层pet，其包括例如除pet以外的聚合物层或在原生pet(即，未经历再循环的pet)层之间的再循环pet层，或铝膜。在热成型之后，多层pet用于生产包装，例如容器托盘。
8、供给再循环渠道的收集渠道的结构因国家而异。它们正在变化，以便使从废弃物升级的塑料的量最大化，这取决于物流的性质和量以及分拣技术。用于再循环这些物流的渠道通常包括以片料(flakes)形式进行调理(conditioning)的第一步骤，在该步骤期间，对成捆的原始包装进行洗涤、纯化和分拣、研磨，然后再次纯化和分拣，以产生片料物流，所述片料物流通常含有小于1质量％的“宏观”杂质(玻璃、金属、其它塑料、木材、纸、纸板、无机元素)，优选地小于0.2％，甚至更优选地小于0.05％的“宏观”杂质。
9、透明pet片料随后可以经历挤出-过滤步骤以产生挤出物，所述挤出物随后可以作为与原生pet的混合物再使用，以生产新产品(瓶子、纤维、膜)。在真空下进行固态聚合(缩写为ssp)的步骤对于食品用途而言是必要的。这种类型的再循环被称为机械再循环。
10、深色(或有色)pet片料也可以机械再循环。然而，由有色物流形成的挤出物的着色限制了用途：深色pet通常用于生产包装带或纤维。因此，与透明pet的出路(outlets)相比，深色pet的出路更受限制。
11、在待再循环的pet中存在含有高含量颜料的不透明pet给回收者带来了问题，因为不透明pet不利地影响再循环pet的机械性质。不透明pet目前与有色pet一起被收集，并且存在于有色pet物流中。考虑到不透明pet用途的开发，待再循环的有色pet物流中不透明pet的含量目前为5-20重量％，并且有增加的趋势。在几年的时间内，不透明pet在有色pet物流中的含量将可能达到大于20-30重量％。然而，已经表明，在有色pet物流中高于10-15％的不透明pet，再循环pet的机械性质受到不利影响(参见impact du développementdu pet opaque blanc sur le recyclage des emballages en pet[白色不透明pet的增长对pet包装再循环的影响]，cotrep于5/12/13的初步报告)，并阻碍以纤维的形式再循环(这是有色pet渠道的主要出路)。
12、染料是可溶的，特别是可溶于聚酯材料的天然或合成物质并且用于使其中引入它们的材料着色。通常使用的染料具有不同的性质，并且通常含有o和n型杂原子，以及共轭不饱和度，例如醌、次甲基或偶氮官能团，或分子如吡唑啉酮和喹酞酮(quinophthalone)。
13、颜料是不溶的，特别是不溶于聚酯材料的细碎物质，其用于使其中引入它们的材料着色和/或不透明。用于使聚酯，特别是pet着色和/或不透明的主要颜料是金属氧化物，例如tio2、coal2o4或fe2o3，硅酸盐，多硫化物和炭黑。颜料是尺寸通常为0.1至10μm且主要为0.4至0.8μm的颗粒。通过过滤完全除去这些颜料(这是设想再循环不透明pet所必需的)在技术上是困难的，因为它们具有极高的堵塞能力。
14、因此，有色pet和不透明pet的再循环是极其成问题的。
15、专利申请us2006/0074136描述了通过醇解解聚有色pet，特别是由绿色pet瓶的回收得到的有色pet的方法。通过该方法处理的原料呈有色pet片料形式，并在反应器中在180至280℃的温度下与乙二醇接触数小时。解聚步骤结束时获得的醇解产物通过在高于170℃的温度下通过活性炭，然后通过用溶剂萃取残余的染料，特别是黄色染料来纯化，所述溶剂可以是醇如甲醇或二醇如乙二醇。bhet在萃取溶剂中结晶，然后通过过滤分离。
16、在专利申请us2015/0105532中，在150-250℃的反应器中，在乙二醇和胺催化剂存在下，以间歇模式，通过醇解解聚消费后pet(post-consumer pet)，所述消费后pet包含片料形式的不同pet(如透明pet和有色pet如蓝色pet、绿色pet和/或琥珀色pet)的混合物。通过直接过滤，然后通过在活性炭上吸附，最后通过经离子交换树脂，特别是在80-90℃的温度下，来纯化所得的二酯单体，然后结晶和通过过滤回收。专利申请us2015/0105532公开了通过在200℃下短程蒸馏获得的二酯单体的另一种纯化方法。
17、专利us 6,642,350又描述了溶解在甲醇或乙二醇中的粗bhet溶液的纯化，包括在40至120℃，特别是等于60℃、65℃或80℃的温度下，至少连续地使所述溶液与活性炭、阴离子交换树脂和阳离子交换树脂接触。具体地，该专利表明，在上述条件下单独与活性炭接触尤其不足以使溶液完全脱色，因为残余的颜色(特别是黄色)持续存在，而在连续通过活性炭以及阴离子交换树脂和阳离子交换树脂后不再出现黄色着色。
18、在专利ep0865464中，解聚聚酯，特别是有色聚酯，例如绿色pet的方法包括以下步骤：在180至240℃的温度下在反应器中在二醇，特别是乙二醇存在下解聚，任选地在薄膜蒸发器中蒸发，在热溶剂中溶解和过滤以分离出尺寸大于50μm的不溶性杂质的步骤。有色pet中颜料的低比例使得能够通过过滤分离。然而，这种技术不能在不透明pet中存在的颜料的量下操作，因为这本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.解聚包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯原料的方法，所述方法包括：
2.根据权利要求1所述的方法，其中纯化所述经预纯化的单体流出物的步骤e)包括吸附子步骤e1)，随后是结晶子步骤e2)，产生至少一个脱色的经纯化的二酯单体流出物和废溶剂流出物，其中
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中调节引入到子步骤e1)的混合工段中的溶剂的量，使得从步骤d)获得的所述经预纯化的单体流出物或在子步骤e2)结束时产生的固体占所述混合工段的混合物的总重量的20重量％至90重量％，优选30重量％至80重量％，优选50重量％至75重量％，还更优选40重量％至60重量％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中进料至子步骤e1)的混合工段的溶剂选自水、醇、二醇例如乙二醇及其混合物，并且优选二醇例如乙二醇、水及其混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中子步骤e1)在70至170℃、优选80至150℃的温度下操作。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中子步骤e1)在0.1至0.8MPa、优选0.1至0.5MPa的压力下操作。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中子步骤e1)的吸附工段的至少一种吸附剂是活性炭。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述固体产生工段在5至80℃、优选10至70℃的温度下操作。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述固体产生工段在0.0001至0.50MPa、优选0.001至0.20MPa的压力下操作。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中向所述固体产生工段中进料与引入到子步骤e1)的混合工段中的溶剂相同或不同的结晶溶剂，并且其中调节引入到所述固体产生工段中的结晶溶剂的量，使得进料至子步骤e1)的所述经预纯化的单体流出物占所述固体产生工段中的所述混合物的总重量的1重量％至75重量％，优选5重量％至45重量％，优选15重量％至35重量％。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚酯原料包含至少50重量％、优选至少70重量％、优选至少90重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯，并且特别地包含不透明PET、有色PET、多层PET或其混合物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚酯原料包含0.1重量％至10重量％的颜料，优选0.1重量％至5重量％的颜料，和优选0.005重量％至1重量％的染料，特别是0.01重量％至0.2重量％的染料。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)在200至300℃、优选250至290℃的温度下，并且优选在0.1MPa至20MPa、优选0.15MPa至10MPa的压力下实施。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中向步骤a)中进料二醇物流，所述二醇物流相对于所述聚酯原料的重量比为0.03至6.00，优选0.05至5.00，优选0.10至4.00，优选0.50至3.00。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中存在于步骤b)中的二醇的总量与所述经调理的原料物流中包含的二酯的量之间的重量比为1.0至7.0，优选1.5至6.0。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.解聚包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯原料的方法，所述方法包括：
2.根据权利要求1所述的方法，其中纯化所述经预纯化的单体流出物的步骤e)包括吸附子步骤e1)，随后是结晶子步骤e2)，产生至少一个脱色的经纯化的二酯单体流出物和废溶剂流出物，其中
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中调节引入到子步骤e1)的混合工段中的溶剂的量，使得从步骤d)获得的所述经预纯化的单体流出物或在子步骤e2)结束时产生的固体占所述混合工段的混合物的总重量的20重量％至90重量％，优选30重量％至80重量％，优选50重量％至75重量％，还更优选40重量％至60重量％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中进料至子步骤e1)的混合工段的溶剂选自水、醇、二醇例如乙二醇及其混合物，并且优选二醇例如乙二醇、水及其混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中子步骤e1)在70至170℃、优选80至150℃的温度下操作。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中子步骤e1)在0.1至0.8mpa、优选0.1至0.5mpa的压力下操作。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中子步骤e1)的吸附工段的至少一种吸附剂是活性炭。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述固体产生工段在5至80℃、优选10至70℃的温度下操作。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述固体产生工段在0.0001至0.50mpa、优选0.001至0.20mpa的压力下操作。
...
【专利技术属性】
技术研发人员：D·奇切，G·布兰克，D·莱内库格尔勒科克，F·法夫尔，Y·哈罗恩，O·蒂农，A·麦基贝拉达，M·阿津贡迪姆派瓦，C·邦宁，C·查拉，
申请(专利权)人：IFP新能源公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。