本发明专利技术涉及一种层孔状β-丙氨酸-N,N-双甲基膦酸锆及其制备和应用；分子结构式为Zr2(O3PCH2N(CH2CH2COOH)CH2PO3)；该双膦锆的微形貌为片状结晶，层间距为当其被加热到350℃以上时，有机链碳化并燃烧，材料逐渐转化为稳定的焦磷酸锆，与硝酸铁通过离子交换可制备出催化氧化甲醛水溶液的催化剂；该化合物，在烯烃催化聚合用作催化剂载体；其制备反应条件温和、工艺简单、操作简便、对设备要求低、安全性高、对环境无污染且能耗低。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种层孔状β-丙氨酸-N，N-双甲基膦酸锆及其制备和应用。
技术介绍
磷酸锆类化合物是一类多功能材料，以含一分子结晶水的Zr(HPO4)2 -H2O (简写为a -ZrP)最具代表性,最早由Clearfield和Stynes在1964年首先合成出，其结构和性能也被较早地研究过。后来，大量的a-ZrP衍生化合物(金属或金属氧化物柱撑的a-ZrP以及α-有机膦酸锆等)被合成出来。但关于层孔状丙氨酸-N，N-双甲基膦酸锆及其合成方法未见报道。C1-ZrP及其衍生物是一种层状材料，层与层之间的作用力来自于氢键或范德华力。该类化合物的层间距可以通过离子交换方式嵌入某些有机(无机)基团或合成初始键连上一定链长有机基团加以调 变，从而达到分子设计要求。通常情况下磷(膦)酸锆类层状化合物的制备方法主要有以下三种:a、溶胶回流法。该方法系传统制备方法，是将ZrOCl2.8H20溶于盐酸中配制成一定浓度的锆溶液，搅拌条件下将配制好的锆溶液缓慢滴加到磷酸与盐酸的混合溶液中，制得磷(膦)酸锆凝胶。得到的凝胶置于一定浓度的磷酸溶液中并加热回流一定时间，然后过滤、洗涤、干燥，得到产物。例如，在《江西化工》2004，3:105-107中，罗美等人利用此方法合成得到了 c1-ZrP晶体。b、溶胶凝胶法。该合成法属无机水热合成方法，制备产物的结晶度较高且粒径分布较窄。该方法是将丙醇锆Zr (OPr)4溶于丙醇中，将一定量的无水磷酸滴入其中，得到白色沉淀，然后在一定温度和压力条件下晶化一定时间得到产物α-ZrP。在文献J.Mater.Chem, 1991，1(4):681-684中,Benhamza H.等人利用该方法合成得到了粒径较小、结晶度较高的a-ZrP微晶粉末。C、氟络合法。该方法是在氢氟酸参与下完成的。氢氟酸首先与氧氯化锆反应形成配合物(ZrF6)2_，(ZrF6)2_在一定的条件下再发生分解释放出锆离子，释放出来的锆离子与磷酸发生反应生成α-ZrP。通过控制(ZrF6) 2_的分解速度可以达到控制a-ZrP的生成过程。配合物(ZrF6)2-中锆离子分解释放可以通过加热、或配合物与玻璃容器内壁的硅酸钠反应得以进行。杜以波等人在《无机化学学报》1998，14，79-82中报道过在玻璃反应瓶内常温常压下制备高结晶度的a-ZrP。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种层孔状β -丙氨酸-N，N-双甲基膦酸锆及其制备和应用。将锆的氧卤化物与丙氨酸-Ν，Ν-双甲基膦酸有机结合起来，制备β-丙氨酸-N，N-双甲基膦酸锆。该化合物具有层状化合物的基本结构特征，层与层之间形成窗口状且其窗口大小可根据有机链的长度进行调节。由于有较强配位基团氨基及羰基存在于合成产物的结构中，使得合成产物内部具有较强的配位能力及较强的极性，利于催化活性中心在其上的负载或在其内部通过配位形成催化活性中心。本专利技术所述的层孔状丙氨酸-N，N-双甲基膦酸锆，其分子结构式为Zr2 (O3PCH2N (CH2CH2COOH) CH2PO3)(简称 ZrNCP)，分子式为 Zr2 (C5H9O8NP2);该双膦锆的微形貌为片状结晶，层间距为6.44 Ac热化学分析表明ZrNCP在350°C以下具有良好的热稳定性，当其被加热到350°C以上时，其骨架结构开始发生坍塌，有机链碳化并燃烧，材料逐渐转化为稳定的焦磷酸锆。β -丙氨酸-N，N-双甲基膦酸锆与硝酸铁通过离子交换可制备出适合室温下催化氧化甲醛水溶液的催化剂，最大转化率达到78%，与相同条件下不加催化剂相比提高了 27%。因此该膦酸锆在催化氧化中可用作催化剂载体。本专利技术所述的层孔状β -丙氨酸-N，N-双甲基膦酸锆的具体制备步骤如下:Α、配制摩尔浓度为0.1-1.0mol/L卤化氧锆水溶液，按氟与锆的摩尔比为8_10:1的比例向卤化氧锆水溶液中添加氢氟酸溶液，得到含氢氟酸的卤化氧锆水溶液；B、配制摩尔浓度为0.1-0.7mol/L的β -丙氨酸-N，N-双甲基膦酸水溶液，在80°C和搅拌条件下将上述配制的含氢氟酸的卤化氧锆水溶液缓慢加入到β -丙氨酸-N，N-双甲基膦酸水溶液中，直至混合体系出现大量的白色絮状沉淀，继续于80°C下回流并搅拌24小时，转移至烘箱150°C晶化5天，离心分离，并用去离子水洗涤滤饼直至滤液呈近中性，20-80°C干燥，得到β -丙氨酸-N，N-双甲基膦酸锆。采用日本岛津XRD-6000型X射线衍射仪对实施例1得到样品进行结构定性分析，分别如附图说明图1。从图示可以看到，制备得到的β-丙氨酸-N，N-双甲基膦酸锆具有典型的层柱状化合物特征衍射，且结晶度高；采用德国Bruker VECT0R22型红外光谱仪(样品/KBr=l/100，分辨率2CHT1，扫描范围4000CHT1 400CHT1)，对实施例1所得样品及以Mannich反应方法合成得到的丙氨酸-N，N-双甲基膦酸分子结构组成进行定性分析。与β-丙氨酸-N，N-双甲基膦酸相比，实施例1所得的β -丙氨酸-N，N-双甲基膦酸锆红外光谱中(如图2的b线所示)不存在属于P-OH的917CHT1处吸收，说明在该化合物中不存在Ρ-0Η，参与反应的丙氨酸-N，N-双甲基膦酸分子中所有膦羟基都参与反应并形成了 P-O-Zr键。与此同时，产物丙氨酸-Ν，Ν-双甲基膦酸锆谱图中没有出现《无机化学学报》1998，14，79-82报道的位于3593CHT1和3510CHT1处水分子的不对称和对称伸缩振动吸收，表明合成化合物中没有或者极少含有结晶水。元素分析证明所合成的丙氨酸-N，N-双甲基膦酸锆的分子式为Zr2(C5H9O8NP2)，其分子结构组成为:Zr2 (O3PCH2N (CH2CH2COOH) CH2PO3)。采用HITACHI S-4700型扫描电镜(SEM)和JEM-1000型透射电镜(TEM)观测实施例1所得样品的微形貌和层柱状结构的存在性。从图3的A图可以看出，β-丙氨酸-N，N-双甲基膦酸锆呈片状，晶体片的长度可以达到几百个纳米，厚度约为几十纳米。从图3的B图可以看出，β -丙氨酸-N，N-双甲基膦酸锆为典型的层柱状材料，其层间距为0.64nm左右，与XRD分析结果相一致。室温下制备出的含铁催化剂催化氧化甲醛水溶液的行为测定:先分别称取0.18克β -丙氨酸-N, N-双甲基膦酸错和0.41克硝酸铁于IOOml水中混合，并置于90°C下搅拌8h， 最后用去离子水洗涤至近中性并干燥，从而制备出含铁催化剂。室温下于50ml石英烧瓶加入4ml37%-40%，然后分别加入不同质量的催化剂0.132，0.176，0.220，0.264，0.308，0.352，0.396，0.44，0.484，0.528 克，将该悬浮液置于暗箱中并在紫外灯照射下反应0.5h，然后逐滴加入5ml30%双氧水溶液。最后过滤收集滤液进行色谱分析甲醛转化率。催化剂质量与甲醛转化率之间的关系如表I所示。表1.催化剂质量与甲醛转化率之间的关系本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种层孔状β‑丙氨酸‑N,N‑双甲基膦酸锆，其特征在于：其分子结构式为Zr2(O3PCH2N(CH2CH2COOH)CH2PO3)；该化合物的微形貌为片状结晶，层间距为FDA00002551745700011.jpg
【技术特征摘要】
1.一种层孔状β-丙氨酸-N，N-双甲基膦酸锆，其特征在于:其分子结构式为Zr2 (O3PCH2N(CH2CH2COOH) CH2PO3);该化合物的微形貌为片状结晶，层间距为6.44 Ao2.—种权利要求1所述的层孔状丙氨酸-Ν，Ν-双甲基膦酸锆的应用，其特征是:其与硝酸铁、硝酸钴或硝酸镍通过离子交换制备出催化氧化甲醛水溶液的催化剂。3.—种权利要求1所述的层孔状丙氨酸-Ν，Ν-双甲基膦酸锆的应用，其特征是:在烯烃聚合反应中用作催化剂载体。4.一种权利要求1所述的层孔状丙氨酸-N，N-双甲基膦酸锆的制备方法，其特征是:具体制备步骤如下: Α...
【专利技术属性】
技术研发人员：义建军，徐庆红，袁苑，莫士净，李志飞，毛静，王仪森，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11
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