催化剂材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及包含一定量的金属的颗粒形式的基于TiO2的催化剂材料，涉及其制备方法以及涉及用于除去污染物、特别是来自燃烧气体的氮氧化物的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及催化剂材料，更准确而言是基于TiO2的催化剂材料，其包含一定量的金属氧化物和/或金属氧化物前体，涉及其制备方法以及涉及其用于除去污染物、特别是来自燃烧气体的氮氧化物的用途。燃烧中形成的氮氧化物导致呼吸器官发炎和损伤(特别是在二氧化氮的情形中)，由于硝酸的形成而形成酸雨。在从烟气除去氮氧化物中(也称作脱NOx)，例如从燃煤或燃气轮机发电站的废气除去氮氧化物，如一氧化氮(NO)和氮氧化物(NOx)。作为从废气除去氮氧化物的措施，还原方法例如选择性催化方法(选择性的催化还原，SCR)在现有技术中是已知的。术语SCR是指选择性催化还原来自燃烧设备、生活垃圾焚烧设备、燃气轮机、工业设备和发动机的废气中的氮氧化物的技术。许多这样的催化剂含有TiO2, TiO2本身充当催化剂或者在与过渡金属氧化物或贵金属组合的情况下充当助催化剂。SCR催化剂上的化学反具有选择性，即氮氧化物(Ν0，Ν02)被优先还原，而不期望的副反应(例如二氧化硫氧化为三氧化硫)得到很大程度的抑制。存在两种类型的用于SCR反应的催化剂。一种类型基本上由二氧化钛、五氧化二钒和氧化钨构成。其它类型是基于沸石结构。在现有技术中还向这两个体系加入其它金属组分。对于TiO2-WO3-V2O5催化剂，V2O5在涂覆WO3的TiO2 (为锐钛矿变型形式)上主要起催化活性物质作用。TiO2上的WO3涂层旨在起阻挡层作用以防止钒扩散到TiO2中和相关的活性降低以及形成金红石。根据按照US 4085193的现有技术，提出了将掺杂WO3的TiO2用于催化应用，包括作为脱NOx催化剂。由其已知的方法是基于将钨组分加入到钛组分例如偏钛酸、水合钛氧化物或二氧化钛悬浮液中)并随后进行煅烧以将表面积调整为约100m2/g。然而，在进一步处理催化剂原料之前通常需要另外的复杂碾磨步骤。这是因为离开煅烧炉或在150°C _800°C热处理后的含钨的二氧化钛材料为聚结体形式，其中个体颗粒通过烧结桥或类似连接方式彼此连接。对于相对高品质的催化剂，特别是具有非常低的网厚度的催化剂蜂窝体，在“基面涂覆(washcoat) ”到蜂窝体的情形之下施涂含钨的二氧化钛的作法中，碾磨是不可缺少的。在工业中，通常在摆旋式碾磨机例如Raymond碾磨机中进行该碾磨处理。DE 102008033093描述了一种制备催化剂材料的方法，所述催化剂材料包含任选含钨的二氧化钛材料，在该方法中通过在辊式碾磨机、特别是Gutbett辊式碾磨机中进行碾磨来生产含二氧化钛的催化剂材料作为中间体，在碾磨后、特别是即刻之后作为中间体离开辊式碾磨机的薄片不进行任何解团聚和/或分散处理。对于在存在氨的条件下选择性地从烟气和废气除去氮氧化物而言，催化剂的孔隙率对于含二氧化钛的催化剂的催化活性也是至关重要的。因此，EP516262描述了一种成型多孔载体，该载体由单独的二氧化钛颗粒或者二氧化钛颗粒与另一种多孔无机氧化物颗粒的混合物构成,其中该成型载体具有0.8cm3/cm3的总孔隙率，该总孔隙率的组成为:0.05-0.5cm3/cm3的涵盖孔径为60nm或更小的孔隙的微孔孔隙率,和0.05-0.5cm3/cm3的涵盖直径大于60nm的孔隙的大孔孔隙率。该催化剂载体优选通过将可烧除的材料与二氧化钛颗粒混合并将该混合物成型来制备。因此本专利技术的目的是提供与现有技术中已知的材料相比显示出改善的性能的催化剂材料。该目的通过提供颗粒形式的基于TiO2的催化剂材料得以实现，所述催化剂材料含有一定含量的选自氧化钒和氧化钨的金属氧化物和/或其前体，其中在分散后的平均粒径D50为D50 < 1.0 μ m，优选< 0.8 μ m，并且颗粒的中孔的体积(中孔体积)大于0.26cm3/g。为测定中孔体积，进行N2孔隙率测量法。下面进一步描述原理。为测定分散后的平均粒径D50,通过超声探头(处于最大功率,制造商:BransonSonifier 450，采用借助于具有可更换的平坦工作尖端的Booster Horn “Gold”，1/2”钛管提高幅度)将粉状催化剂材料在水中分散5分钟。借助于激光光散射进行粒径测定。此处，所报导的平均粒径D50是以体积百分数计的体积分布的D50中值。相比于可由现有技术已知的材料，根据本专利技术的催化剂材料具有较高的中孔体积，这产生较高的催化活性。此外，本专利技术的含钨和/或含钒二氧化钛形式的催化剂材料显示出非常良好的可分散性和最优化的孔隙分布。这样的含钨二氧化钛，其即使作为粉末，例如在施用前，也具有最优化的孔隙分布，这在现有技术中是未知的。在催化剂材料的其它实施方案中，90%的颗粒具有小于1.5μπι的粒径和小于1.0 μ m的平均粒径(以体积百分数计的体积分布的D50中值，在每种情形中通过激光光散射进行测定)。此外，本专利技术的优选含钨的催化剂材料的孔隙出人意料地具有最大值在8_12nm和15-20nm的双峰中孔分布。在另一方面，可由现有技术已知的材料，通常具有主要最大值在4-7nm的大致为单峰的中孔分布。因此本专利技术还提供了根据本专利技术的基于TiO2的催化剂材料，其具有最大值在8和12nm和另一最大值在15_20nm的双峰中孔分布。在本专利技术的描述中，文献中常规的孔径大小定义描述于例如“工业催化工艺基 石出(Fundamentals of Industrial Catalytic Processes)，，，R.J.Farrauto,C.H.Bartholomew, Blackie Academic&Professional, 1997, 78 页中。该文献定义了 d孔直径> 50nm的孔为大孔，d孔=3_50nm的孔为中孔和(1孔< 3nm的孔为微孔。孔径分布本身影响择形性并且由于较大孔半径而使气体较快速地扩散进出颗粒成为可能。这同时由于较大孔半径而导致较低的孔阻塞倾向。此外，较大的孔半径有助于用其它活性金属氧化物(例如氧化钒)另外浸溃多孔的含钨二氧化钛，且表面积的较大部分可因此涂覆有氧化钒并因此具有催化活性。为了以基面涂层(washcoat)形式施涂例如含钨的二氧化钛，将二氧化钛分散在水中。通常将悬浮液的pH值调整为pH值<7。优选将二氧化钛进行碾磨直到达到所定义的粒径。就本专利技术而言，良好的可分散性意味着在碾磨后粒径为d50 < lμm，优选d50< 0.8 μ m0基面涂层中(例如含钨的)二氧化钛的粒径分布基本上决定了成品基面涂层(其附着到基材上)的机械性能以及基面涂覆处理期间悬浮液的流变性能。基面涂层中的粗颗粒分布可导致基面涂层对基材差的附着性。在现有技术中尚未知晓如何在不进行高花费的碾磨步骤情况下制备可易于分散的(含钨)二氧化钛，但是根据本专利技术使得这成为可能。由于本专利技术催化剂材料的较好可分散性，即在分散后较低的粒径，所产生的基面涂层的附着性得到改善，并且提高可接触表面积。基于所用二氧化钛和金属化合物总量计，本专利技术基于TiO2的催化剂材料优选含有小于30%重量的金属氧化物和/或其前体。就本专利技术而言,其前体例如是氧化物的水合形式、氢氧化物等，它们热转变成金属氧化物。此处基于所用二氧化钛和金属氧化物或化合物总量计，8-15%的金属氧化物、特别是WO3是合适的。特别优选通过加本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.06.29 DE 102010030684.31.一种颗粒形式的基于TiO2的催化剂材料，该催化剂材料包含选自氧化钒、氧化钨和/或它们的前体的金属氧化物，其中50%体积的颗粒具有小于I μ m的粒径，颗粒的中孔体积大于 0.260cm3/g。2.按权利要求1所述的基于TiO2的催化剂材料，基于所用二氧化钛和金属氧化物总量计，所述催化剂材料包含小于30%重量的金属氧化物和/或其前体。3.按权利要求1所述的基于TiO2的催化剂材料，基于所用二氧化钛和金属氧化物总量，所述催化剂材料包含8-15%重量的作为钨酸盐使用的金属氧化物和/或其前体。4.一种制备如权利要求1-3中任一项所述的基于TiO2的催化剂材料的方法，其中初始加入含有优选200-400g Ti02/1的水合氧化钛TiO (OH)2的水性悬浮液，使该悬浮液的pH值变为3-8，经过熟化时间后，对其进行水热处理，洗涤并过滤所获...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·格罗斯，B·罗赫，P·艾宾浩斯，E·戈施，
申请(专利权)人：萨克特本化学有限责任公司，
类型：
国别省市：