具有降低的Rh载荷的NOx存储催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种氮氧化物存储催化剂，其包含：基材；置于所述基材上的第一载体涂料层，其中所述第一载体涂料层包含金属氧化物载体颗粒和氮氧化物存储材料，所述氮氧化物存储材料包含至少一种选自碱土金属化合物、碱金属化合物、稀土金属化合物及其混合物的金属化合物，至少一部分所述至少一种金属化合物负载于金属氧化物载体颗粒上；和置于所述第一载体涂料层上的第二载体涂料层，其中所述第二载体涂料层包含Rh，其中所述第一载体涂料层基本不含Rh，并且其中所述第二载体涂料层置于100–x%第一载体涂料层表面上，x为20-80。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及ー种具有降低的Rh载荷的NOx捕集器和一种生产具有降低的Rh载荷的NOx捕集器的方法以及ー种用于汽车排气流的处理系统和ー种处理汽车排气的方法。
技术介绍
必须減少来自贫燃发动机的氮氧化物(“NOx”)排放物以满足排放管理标准。常规三元转化(“TWC”)汽车催化剂适于除去在或接近化学计量空气/燃料条件下操作的发动机的排气中的NOx、一氧化碳(“CO”)和烃(“HC”)污染物。作为燃料经济性措施，发动机，尤其是汽油燃料发动机被设计成在贫条件下操作。这种发动机称作“贫燃发动机”。即供给这种发动机的燃烧混合物中空气与燃料之比保持显著高于化学计量比使得所得排气为“贫的”，即排气的氧含量较高。尽管贫燃发动机提供提高的燃料经济性，它们的缺点是由于排气中氧过多，常规TWC催化剂不能有效减少这种发动机中NOx排放物。克服该问题的尝试包括以简短的富燃料操作期操作贫燃发动机(以该方式操作的发动机同时称作“部分贫燃发动机”)。将这种发动机的排气用催化剂/NOx吸附剂(氮氧化物存储催化剂)处理，所述吸附剂在贫(富氧)操作期间存储NOx，并在富(富燃料)操作期间释放存储的N0X。在富(或化学计量)操作期间，催化剂/NOx吸附剂的催化剂组分通过NOx (包括NOx吸附剂释放的NOx)与存在于排气中的HC、CO和/或氢气反应而促进NOx还原成氮。W02008/067375例如公开了在基材上提供有载体涂料层的氮氧化物存储催化剂，其中所述载体涂料层含有Rh和形成组合物的通过氮氧化物捕集和转化而在減少氮氧化物方面呈活性的其他组分。然而，对改进 的氮氧化物存储催化剂仍存在需求，尤其是就在较低温度下(即在汽车排气处理的冷起动期间)在减少氮氧化物方面的效率而言。此外，就氮氧化物存储催化剂中含有的昂贵钼系金属而言，对降低满足排放管理标准所必需的其量仍存在需求。专利技术描述就此而言，已惊人地发现包括较低的钼系金属(尤其是Rh)载荷的本专利技术NOx存储催化剂设计提供就減少氮氧化物而言(尤其是在排气处理工艺的冷起动期间)改进的性倉^:。因此，本专利技术涉及一种氮氧化物存储催化剂，其包含:基材；置于所述基材上的第一载体涂料层(washcoat layer),其中所述第一载体涂料层包含金属氧化物载体颗粒和氮氧化物存储材料，所述氮氧化物存储材料包含至少ー种选自碱土金属化合物、碱金属化合物、稀土金属化合物及其混合物的金属化合物，至少一部分所述至少ー种金属化合物负载于金属氧化物载体颗粒上；和置于所述第一载体涂料层上的第二载体涂料层，其中所述第二载体涂料层包含Rh,其中所述第一载体涂料层基本不含Rh，并且其中所述第二载体涂料层置于100 - x%第一载体涂料层表面上，X为20-80。作为基材，可使用任意材料，条件是其可负载氮氧化物存储催化剂的载体涂料层且耐受在排气处理工艺期间存在的条件。合适的基材包括任何通常用于制备催化剂且通常包含陶瓷或金属蜂窝结构的那些材料。本专利技术的基材可具有任意可能的形状，条件是其允许与其上所存在的载体涂料层的至少一部分流体接触。优选所述基材为整料，其中更优选所述整料为流通式整料。因此，整料式基材优选含有由基材入口面延伸至出口面的细平行气流通道，从而使得该通道对流体流动呈开放状态。该类基材通常称为蜂窝状流通式基材。从其流体入口至其流体出口基本为直路的通道由壁所限定，所述壁上设置有载体涂层，从而使得流经所述通道的气体与催化材料接触。整料式基材的流动通道为可具有任何合适横截面形状和尺寸如梯形、矩形、正方形、正弦状、六方形、椭圆形或圆形的薄壁通道。该类结构可包含基于每平方英寸横截面为60-400个或更多气体入ロ开孔(即，微孔)。因此，根据本专利技术的优选实施方案，所述氮氧化物存储催化剂包含作为基材的整料，优选流通式整料，更优选具有蜂窝结构的流通式整料。所述基材可由本领域所公知的材料构成。为此,优选将多孔材料用作基材材料,尤其是陶瓷和陶瓷状材料如堇青石、a -氧化铝、硅铝酸盐、堇青石-氧化铝、碳化硅、钛酸铝、氮化硅、氧化锆、富铝红柱石、锆石、锆莫来石、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、透锂长石、锂辉石、氧化铝-ニ氧化硅-氧化镁和硅酸锆以及多孔高熔点金属及其氧化物。根据本专利技术，“高熔点金属”是指ー种或多种选自T1、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和Re的金属。所述基材还可由陶瓷纤维复合材料构成。根据本专利技术，所述基材优选由堇青石、碳化硅和/或钛酸铝构成。通常优选能够耐受NOx存储催化剂所暴露的高温的材料，尤其是当用于处理汽车排气时。可用于本专利技术实施方案的催化剂的基材也可为金属性的且由ー种或多种金属或金属合金构成。金属基材可以以各种形状如波纹板或整料形式使用。合适的金属载体包括耐热金属和金属合金如钛和不锈钢以及其中铁为基本或主要组分的其他合金。这类合金可含有ー种或多种镍、铬和/或铝，且这些金属的总量可有利地包含至少15重量％合金，如10-25重量％铬、3-8重量％铝和至多20重量％镍。所述合金也可含有少量或痕量的ー种或多种其他金属，如锰、铜、钒、钛等。所述金属基材的表面可在高温如1000° C和更高的温度下氧化以通过在基材表面上形成氧化物层而改善合金的耐腐蚀性。该类高温诱导氧化可提高载体涂料组合物与基材的随后附着。原则上，在第一载体涂料层中可使用任意金属氧化物载体颗粒，条件是它们可承受在处理汽车排气期间所遇到的条件，尤其是就NOx存储催化剂所遭受的温度而言。优选金属氧化物载体颗粒包含至少ー种选自氧化铝、氧化锆、氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝及其混合物的金属氧化物。更优选金属氧化物颗粒包含氧化锆-氧化铝和/或氧化镧-氧化铝，甚至更优选氧化锆-氧化铝。根据本专利技术优选的实施方案，第一载体涂料层中包含的金属氧化物载体颗粒可掺杂有ー种或多种化合物。因此，第一载体涂料层中包含的金属氧化物载体颗粒，优选氧化铝优选掺杂有氧化锆。原则上，金属氧化物载体颗粒可掺杂有任意可能量的氧化锆，优选掺杂有0.5-40%氧化锆，更优选1_30%，更优选5-25%，甚至更优选10_20%。根据本专利技术，第一载体涂料层中包含的金属氧化物载体颗粒的粒度(d9(l)优选为5-20 u m,更优选8-14 u m,更优选9-13 u m,甚至更优选10-12 u m。在本专利技术含义内，粒度“d9(l”是指其中每体积90%数量的颗粒具有较小直径的等量直径。此外，根据本专利技术，金属氧化物载体颗粒的表面积可为50_350m2/g，其中表面积优选为 100-300m2/g，更优选 130-270m2/g，更优选 150_230m2/g，甚至更优选 170_190m2/g。在本专利技术含义内，表面积通常是指BET表面积，优选是指根据DIN66135測定的BET表面积。就第一载体涂料层中包含的氮氧化物存储材料而言，进ー步优选所述材料包含至少ー种选自L1、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ce、La、Pr、Nd及其混合物的元素，优选至少ー种选自Mg、Ba、Ce及其混合物的元素，更优选Ba和/或Ce。根据特别优选的实施方案，氮氧化物存储材料包含铈化合物和钡化合物，优选铈土和碳酸钡，其中铈土:碳酸钡重量比优选为1:1-1:20，更优选1:2-1:15，更优选本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.06.10 EP 10165529.81.一种氮氧化物存储催化剂，其包含: 基材； 置于所述基材上的第一载体涂料层，其中所述第一载体涂料层包含金属氧化物载体颗粒和氮氧化物存储材料，所述氮氧化物存储材料包含至少ー种选自碱土金属化合物、碱金属化合物、稀土金属化合物及其混合物的金属化合物，至少一部分所述至少ー种金属化合物负载于金属氧化物载体颗粒上；和 置于所述第一载体涂料层上的第二载体涂料层，其中所述第二载体涂料层包含Rh， 其中所述第一载体涂料层基本不含Rh，并且 其中所述第二载体涂料层置于100 - x%第一载体涂料层表面上，X为20-80，优选25-75，更优选30-70，更优选35-65，更优选40-60，更优选45-55，甚至更优选48-52， 其中优选第一和第二载体涂料层均从基材体的一端和/或一侧开始置于基材上，并且其中更优选第二载体涂料层为连续层。2.根据权利要求1的氮氧化物存储催化剂，其中第二载体涂料层进一歩包含金属氧化物载体颗粒，其上至少部分负载Rh。3.根据权利要求1或2的氮氧化物存储催化剂，其中金属氧化物载体颗粒包含至少ー种选自氧化招、氧化错、氧 化错-氧化招、氧化钡-氧化招、氧化镧-氧化招、氧化镧-氧化锆-氧化铝及其混合物的金属氧化物，优选其中金属氧化物颗粒包含氧化锆-氧化铝和/或氧化镧-氧化铝，更优选氧化锆-氧化铝。4.根据权利要求1-3中任ー项的氮氧化物存储催化剂，其中氮氧化物存储材料包含至少ー种选自L1、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ce、La、Pr、Nd及其混合物的元素，优选至少ー种选自Mg、Ba、Ce及其混合物的元素，更优选Ba和/或Ce。5.根据权利要求1-4中任ー项的氮氧化物存储催化剂，其中氮氧化物存储材料包含铈化合物和钡化合物，优选铈土和碳酸钡，其中铈土:碳酸钡重量比优选为1:1-1:20，更优选1:2-1:15，更优选 1:3-1:10，甚至更优选 1:3.5-1:5。6.根据权利要求5的氮氧化物存储催化剂，其中碳酸钡至少部分负载于包含铈土的颗粒上，其中所得颗粒优选具有的粒度(d9(l)为5-20 u m,优选8-14 u m,更优选9-13 u m,甚至更优选10-12 iim。7.根据权利要求1-6中任ー项的氮氧化物存储催化剂,其中第一载体涂料层进ー步包含至少ー种选自钼、钯、铱及其混合物的钼系金属，其中至少ー种钼系金属优选至少部分负载于金属氧化物载体颗粒上，其中更优选不同类型的钼系金属负载于単独金属氧化物载体颗粒上。8.根据权利要求7的氮氧化物存储催化剂，其中第一载体涂料层包含Pd和/或Pt，优选Pd和Pt。9.根据权利要求1-8中任ー项的氮氧化物存储催化剂，其中氮氧化物存储催化剂进ー步包含第三载体涂料层，所述第三载体涂料层包含Pd且置于至少一部分其上不设置第二载体涂料层的第一载体涂料层上。10.根据权利要求9的氮氧化物存储催化剂，其中第三载体涂料层中含有的Pd至少部分负载于金属氧化物载体颗粒上，其中金属氧化物载体颗粒优选包含至少ー种选自氧化招、氧化错、氧化错-氧化招、氧化钡-氧化招、氧化镧-氧化招、氧化镧-氧化错-氧化招及其混合物的金属氧化物，更优选其中金属氧化物载体颗粒包含氧化锆-氧化铝和/或氧化镧-氧化铝，甚至更优选氧化锆-氧化铝。11.根据权利要求1-10中任ー项的氮氧化物存储催化剂，其中基材包括包含由限制和限定所述通道的纵向延伸的壁所形成的多个纵向延伸的通道的蜂窝状基材， 其中优选所述蜂窝状基材包含交替的入口和出口通道，其中所述入口通道具有开放入ロ端和封闭出口端，并且所述出ロ通道具有封闭入口端和开放出口端。12.根据权利要求11的氮氧化物存储催化剂，其中100-x%其表面上设置有第二载体涂料层的第一载体涂料层为置于蜂窝状基材的入口通道上的第一载体涂料层，其中第二载体涂料层优选置于从蜂窝状基材的入口端延伸的所述第一载体涂料层的第一部分(前段)上，其中更优选所述第ニ载体涂料层为连续层。13.根据权利要求11或12的氮氧化物存储催化剂，其中氮氧化物存储催化剂包含根据权利要求9或10的第三载体涂料层，并且其中其表面上设置有所述第三载体涂料层的第一载...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·希尔真多夫，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：
国别省市：