一种锂空气电池用空气正极及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂空气电池用空气正极及其制备方法。该空气正极由催化剂载体材料、纳米电化学催化剂、粘结剂和集流体构成，催化剂载体材料由碳材料与过渡金属碳化物复合而成，碳材料作为内部骨架，过渡金属碳化物包覆在碳材料表面，纳米电化学催化剂负载在催化剂载体材料表面。其制备方法包括以下步骤：(1)将碳材料、碘单质与过渡金属放置在真空管式炉内，400-950℃下反应生成表面包覆过渡金属碳化物的碳载体材料；(2)在载体材料上负载纳米电化学催化剂；(3)将步骤(2)得到的材料与粘结剂均匀混合后，加入NMP溶剂，调成浆状；(4)将浆状物均匀涂覆在集流体上，真空干燥，即得锂空气电池用空气正极。本发明专利技术的空气正极稳定性高，比容量高。

Air anode for lithium air battery and preparation method thereof

The invention discloses an air cathode for a lithium air battery and a preparation method thereof. The air cathode by the catalyst carrier materials, nano electrochemical catalyst, binder and current collector, a catalyst carrier material composed of carbon materials and transition metal carbide composites, carbon material as internal skeleton, transition metal carbide coated on the surface of the carbon material, nano electrochemical catalyst loading on the surface of catalyst carrier material. The preparation method comprises the following steps: (1) carbon materials, iodine and transition metal placed in the vacuum tube furnace, carbon carrier materials of transition metal carbide coated surface reaction at 400-950 DEG C; (2) nano electrochemical catalyst on a support material; (3) the step (2) obtained the material and binder mixture, add NMP of the solvent, tune into a paste; (4) the paste evenly coated on the current collector, vacuum drying, the lithium air battery with air cathode. The invention has the advantages of high stability and high specific capacity.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种锂空气电池用空气正极及其制备方法，属于电化学能源材料

技术介绍
锂空气电池由于其超高的比能量，吸引了广泛的关注和大量的研究。目前，锂空气电池的重要研究内容之一是空气正极的设计与优化。通常，空气正极是由多孔碳材料负载催化剂组成。多孔碳材料一方面作为空气正极的骨架，提供氧气传质通道和电子传输介质，另一方面其超大的比表面积可以为放电产物Li2O2提供足够的存储空间，拥有较高的比容量。选用合适的催化剂，可以有效地促进充放电反应，降低充放电的过电压，提高能量利用效率。然而，多孔碳材料负载催化剂的空气正极存在严重的问题，主要体现在作为催化剂载体的碳材料本身会与放电产物发生反应，Bruce等人证明当充电电压高于3.5V时，碳材料表面会出现碳酸锂。这些碳酸锂一部分来自于碳材料与放电产物的反应，另一部分来自电解液的降解。研究表明碳材料会加速电解液的降解。这些副产物碳酸锂会在循环过程中逐步累积，导致电池性能逐步退化并最终失效。空气正极的另一种技术方案是采用非碳材料负载催化剂，如镍纳米线上负载金纳米颗粒、铟锡氧化物上负载钌纳米颗粒，虽然这些方法可以有效降低副反应发生，提高循环寿命，但是通常正极密度较大，孔隙率不高，导致比容量较低。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种新型的锂空气电池用空气正极，该空气正极的稳定性高，比容量高。本专利技术的另一目的在于提供一种所述锂空气电池用空气正极的制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种锂空气电池用空气正极，由催化剂载体材料、纳米电化学催化剂、粘结剂和集流体构成，其中，催化剂载体材料由碳材料与过渡金属碳化物复合而成，碳材料作为内部骨架，过渡金属碳化物包覆在碳材料表面；纳米电化学催化剂负载在催化剂载体材料表面。其中，所述催化剂载体材料为碳与过渡金属碳化物的复合物。所述碳材料为多壁碳纳米管、碳纳米纤维、导电炭黑、活性炭、中孔炭、层次孔炭、炭气凝胶和石墨烯中的至少一种。所述过渡金属碳化物为TiC、NbC、ZrC、WC、VC和TaC中的至少一种。所述纳米电化学催化剂为金纳米颗粒、铂纳米颗粒、钯纳米颗粒、钌纳米颗粒和纳米锰氧化物中的至少一种。所述集流体为导电碳纸、泡沫镍或不锈钢网。一种所述锂空气电池用空气正极的制备方法，至少包括以下步骤：(1)将碳材料、碘单质与一种或多种过渡金属放置在真空管式炉内，于400-950℃下反应生成表面包覆过渡金属碳化物的碳载体材料；(2)在制备出的碳载体材料上负载纳米电化学催化剂；(3)将步骤(2)制备出的材料与粘结剂均匀混合后，加入N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，调成浆状；(4)将步骤(3)制备出的浆状物均匀涂覆在集流体上，在真空干燥箱中于90-120℃下干燥12h，即制得锂空气电池用空气正极。其中，所述步骤(4)中纳米电化学催化剂的负载方式为溅射沉积、化学沉积、电化学沉积或原子层沉积。本专利技术的优点在于：本专利技术的空气正极通过用稳定性高的过渡金属碳化物对碳材料进行包覆，降低了碳材料与放电产物及电解液的副反应，提高了空气正极材料的稳定性，同时保留碳材料密度低、比表面积大、电子导电率高的优点；此外，通过选用合适的催化剂负载，可以有效降低充放电的过电压，提高能量利用效率。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作详细说明，但并不意味着对本专利技术保护范围的限制。实施例1将100mg的金属钛放置在管式炉石英管的一端，将8mg的多壁碳纳米管和40mg的碘单质混合均匀，放置在石英管的另一端，距金属钛8cm。抽真空至真空度为1×10-3Torr。升温并控制反应温度在550℃，反应10h；升温过程中升温速度控制在10℃/min。反应完成后，降至室温，用乙醇洗涤产物多次，干燥，得到碳纳米管/TiC载体材料。将制备好的负载材料放入冷凝溅射仪中，用溅射沉积的方法负载铂纳米颗粒催化剂，电流大小控制在15mA，沉淀时间为60s。将产物与PVDF粘结剂按质量比8∶2进行均匀混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂，调成浆状，然后均匀涂覆在导电碳纸上，涂覆密度为3.0±0.1mg/cm2，涂覆好的极片放置在真空干燥箱中，100℃下干燥12h，即得到锂空气电池用空气正极。实施例2将100mg的金属钛放置在管式炉石英管的一端，将8mg的多壁碳纳米管和40mg的碘单质混合均匀，放置在石英管的另一端，距金属钛8cm。抽真空至真空度为1×10-3Torr。升温并控制反应温度在550℃，反应10h；升温过程中升温速度控制在10℃/min。反应完成后，降至室温，用乙醇洗涤产物多次，干燥，得到碳纳米管/TiC载体材料。取出5mg载体材料，加入到30mL的去离子水与异丙醇混合溶剂中(体积比50∶50)，搅拌分散后备用。将0.5mL0.1MAuCl3·HCl·4H2O溶液滴入到10mL5mM的柠檬酸三钠中，然后通过逐滴加入0.05MNaOH溶液将pH值调至5.5。将该溶液加入制备好的载体材料分散液中，并在冰水浴中下搅拌1h。随后边搅拌边缓慢加入10mL0.2M的硼氢化钠溶液，在冰水浴中继续搅拌2h。过滤，去离子水洗涤多次，真空干燥。将产物与PVDF粘结剂按质量比8∶2进行均匀混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂，调成浆状，然后均匀涂覆在导电碳纸上，涂覆密度为3.0±0.1mg/cm2，涂覆好的极片放置在真空干燥箱中，100℃下干燥12h，即得到锂空气电池用空气正极。实施例3将180mg的金属铌放置在管式炉石英管的一端，将8mg的多壁碳纳米管和40mg的碘单质混合均匀，放置在石英管的另一端，距金属铌8cm。抽真空至真空度为1×10-3Torr。升温并控制反应温度在800℃，反应10h；升温过程中升温速度控制在10℃/min。反应完成后，降至室温，用乙醇洗涤产物多次，干燥，得到碳纳米管/NbC空气正极复合载体材料。将制备好的负载材料放入冷凝溅射仪中，用溅射沉积的方法负载金纳米颗粒催化剂，电流大小控制在10mA，沉淀时间为45s。将产物与PVDF粘结剂按质量比8∶2进行均匀混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂，调成浆状，然后均匀涂覆在导电碳纸上，涂覆密度为3.0±0.1mg/cm2，涂覆好的极片放置在真空干燥箱中，100℃下干燥12h，即得到锂空气电池用空气正极。实施例4将180mg的金属铌放置在管式炉石英管的一端，将8mg的多壁碳纳米管和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂空气电池用空气正极，其特征在于，由催化剂载体材料、纳米电化学催化剂、粘结剂和集流体构成，其中，催化剂载体材料由碳材料与过渡金属碳化物复合而成，碳材料作为内部骨架，过渡金属碳化物包覆在碳材料表面；纳米电化学催化剂负载在催化剂载体材料表面。

【技术特征摘要】
1.一种锂空气电池用空气正极，其特征在于，由催化剂载体材料、纳米电
化学催化剂、粘结剂和集流体构成，其中，催化剂载体材料由碳材料与过渡金
属碳化物复合而成，碳材料作为内部骨架，过渡金属碳化物包覆在碳材料表面；
纳米电化学催化剂负载在催化剂载体材料表面。
2.根据权利要求1所述的锂空气电池用空气正极，其特征在于，所述催化
剂载体材料为碳与过渡金属碳化物的复合物。
3.根据权利要求1所述的锂空气电池用空气正极，其特征在于，所述碳材
料为多壁碳纳米管、碳纳米纤维、导电炭黑、活性炭、中孔炭、层次孔炭、炭
气凝胶和石墨烯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的锂空气电池用空气正极，其特征在于，所述过渡
金属碳化物为TiC、NbC、ZrC、WC、VC和TaC中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的锂空气电池用空气正极，其特征在于，所述纳米
电化学催化剂为金纳米颗粒、铂纳米颗粒、钯纳米颗粒、钌纳米颗粒和纳米锰

【专利技术属性】
技术研发人员：卢世刚，李永伟，赵尚骞，庄卫东，尹艳萍，
申请(专利权)人：北京有色金属研究总院，
类型：发明
国别省市：北京;11