氧化钛负载的氢化处理催化剂制造技术

本发明专利技术涉及用于氢化处理工艺的成形的TiO2负载的催化剂，其至少含有钼或钨作为活性组分，具体涉及从原油馏分中去除含硫化合物和含氮化合物以及金属，还涉及氧化硫的氢化。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氧化钛负载的氢化处理催化剂
本专利技术涉及用于氢化处理工艺的成形的TiO2负载的催化剂，其至少含有钼或钨作为活性组分，具体涉及从原油馏分中去除含硫化合物和含氮化合物以及金属，还涉及氧化硫的氢化。
技术介绍
通常来说，氢化处理反应涉及在存在催化剂的情况下，通常在提升的温度和压力下，向基材施加氢，所述催化剂的目的是导致基材的物理或化学变化。大多数的此类氢化处理反应在精炼操作中发生，其中，所述基材是烃进料。常规氢化处理催化剂通常是耐火氧化物材料的载体的形式，在该耐火氧化物材料上沉积了提供氢化组分的金属化合物，根据目标用途来对每种组分进行选择和确定用量。本领域中常用的耐火氧化物材料是无定形或者晶体形式的氧化铝、二氧化硅，或者它们的组合。这些氧化物材料会具有部分内在催化活性，但是通常仅提供其上存在活性金属化合物的载体。金属通常是元素周期表第VIII族和第VIB族的碱金属或者稀有金属，它们在制造过程中以氧化物的形式发生沉积，在碱金属的情况下，在使用前氧化物发生硫化，以增强它们的活性。根据本领域的现有技术，采用基于钼或钨的催化剂同时钴或镍作为促进剂，从原油馏分中去除含硫化合物和含氮化合物并去除金属。此类催化剂称作氢化处理催化剂。对于此类氢化处理催化剂，几乎普遍采用氧化铝作为载体。通过挤出可以容易地对氧化铝负载的催化剂进行成形，并在煅烧之后提供机械牢固的催化剂主体。在两种类型的反应器中进行原油馏分的氢化处理。第一种反应器类型称作沸腾床反应器。催化剂主体在液流和气流中保持浮动。对流动进行控制，从而催化剂主体保持浮动，不会被液体的向上流动带走，也不会沉淀到反应器底部。其他类型的反应器采用滴流工艺。气流和液流向下通过反应器。反应器主要被气相填充，而要处理的液态原油馏分作为催化剂上的薄层进行流动。两种类型的反应器都要求机械牢固的催化剂主体。对于沸腾床，催化剂主体以液流移动，这容易导致机械强度不足的催化剂主体发生磨损。对于滴流工艺，在非常大型的固定床反应器中使用催化剂。由于催化剂床的重量相当大，因此催化剂主体必须非常牢固以避免催化剂床的下部中的催化剂主体发生碎裂。催化剂主体的碎裂导致流过固定床的气流的压降上升，这在技术上是不可接受的。氧化铝可以提供高表面积和高本体密度，这对于给定尺寸的反应器中能够负载的催化剂的量是重要的，并且可以容易地挤出催化剂主体，使其在煅烧之后具有高机械强度。通常，需要勃姆石（AlOOH）或者假勃姆石生产的氧化铝来提供最优结果。假勃姆石具有如同勃姆石一样的针形晶粒，但是晶粒小得多。在煅烧过程中维持氧化铝晶粒的形状，但是氧化铝反应生成立方体γ-氧化铝小晶粒，或者取决于煅烧过程生成其他过渡氧化铝。尽管作为氢化处理催化剂的载体，γ-氧化铝具有有利的性质，但是该载体具有一些明显缺陷。首先，钴和镍有可能与过渡氧化铝反应生成尖晶石、铝酸钴或铝酸镍，因而在上述氢化处理反应中导致任意明显的活性损失。用氢处理或者用氢和硫化氢处理无法从铝尖晶石中释放大部分的钴和镍。推测可能是由于钼和钨也与氧化铝表面发生反应。相互作用导致更难以降低负载的氧化钼和氧化钨，并反应生成Mo(IV)S2和W(IV)S2。氧化铝负载的氢化处理催化剂的另一个缺陷涉及废催化剂的处理。虽然钼和钴是昂贵的，但是难以从氧化铝载体中回收金属。将氧化铝载体溶解在碱中产生许多碱，并导致发泡溶液。钼和铝一起溶解，而作为对比，钴作为氢氧化钴沉积。难以从铝酸盐溶液过滤和分离所得到的钼酸盐。因此，通常排掉氢化处理的废催化剂。氧化铝负载的氢化处理催化剂的最后一个问题在于难以令人满意地控制催化剂的孔径分布。由于催化反应涉及固体催化剂和液相，因此传输通过催化剂孔进行地非常缓慢。固定床反应器中的催化剂主体不能小于约1mm，因为更小的尺寸会导致难以接受的过高压降。由于需要大催化剂主体，从而对于长孔而言，仅催化剂主体的外边缘对催化反应起明显贡献作用。因此必须采用具有宽孔的催化剂主体。但是高孔体积（这是宽孔的特征）导致低机械强度。对于机械强度和孔宽之间的妥协，机械强度是最重要的。因此常用的氧化铝负载的氢化处理催化剂具有高机械强度和较窄的孔。特别是对于从原油馏分中去除金属，常用的氧化铝负载的氢化处理催化剂的窄孔开口是一个缺陷。从原油馏分中除去的金属沉积在孔开口中，这导致窄孔的快速堵塞，因而使催化剂失活。因此对于氢化处理催化剂，高孔体积是诱人的。但是，催化剂主体的高孔体积难以与高机械强度相结合。由于在非常大型的固定床反应器中采用氢化处理催化剂，催化剂床的重量要求催化剂主体具有高机械强度。这样一种载体是极有价值的，它能够通过挤出催化剂主体得到，在与氧化铝相同或者更高的机械强度情况下具有提升的孔体积，不会与钴或镍发生反应。代替氧化铝作为载体的一个替代品是二氧化硅。但是，众所周知二氧化硅难以通过挤出成形。模头很快被二氧化硅磨损。此外，二氧化硅的本体密度明显小于氧化铝的本体密度。难以在二氧化硅表面细分散且均匀分布地最终施涂合适的钼或钨化合物。因此二氧化硅负载的氢化处理催化剂是不可用的。已经提出氧化钛作为氢化处理催化剂的载体。通常通过钛铁矿、钛酸铁(II价)、FeTiO3与硫酸反应产生氧化钛。硫酸钛的稀释导致钛(IV价)水解成水合二氧化钛。非常小的二氧化钛颗粒是高度水合的。去除水会导致钛氧化物严重烧结成较大氧化钛颗粒。氧化钛的比表面积小于50m2/g，这明显低于用作氢化处理催化剂载体的氧化铝，即，约为130-250m2/g。氧化钛的一种替代生产过程是通过四氯化钛进行的。使四氯化钛进入氢氧焰，在其中，四氯化钛反应生成约30nm的氧化钛颗粒。所得到的（火成）氧化钛颗粒总是锐钛矿和金红石相的氧化钛的混合物，具有约50m2/g的表面积，孔体积约为0.50cm3/g。通常认为金红石相的氧化钛对于涉及碱金属的任意催化剂配方是有害的，因为金红石相非常容易通过形成金属钛酸盐与这些金属结合，而金属钛酸盐不具有催化活性。实际上，金属氧化物例如氧化镍和氧化铬的反应导致形成黄色颜料，而非活化催化剂。无法明确地建立氧化钛对于氢化处理催化剂的催化活性的影响。首先，市售可得的火成氧化钛的氧化钛载体的表面积约为50m2/g，这远小于常用于生产氢化处理催化剂的γ-氧化铝的表面积，即，约为200-300m2/g。另一个差异在于，镍和钴促进了氧化铝负载的钼催化剂和钨催化剂的活性，而对于氧化钛负载的催化剂的活性没有明显影响。1989年，McCormick等，研究了载体对于煤液氢化处理催化剂的性能的影响[RobertL.McCormick,JuliaA.King,ToddR.King和HenryW.HaynesJr.，Ind.Eng.Chem.Res.(1989),28,940–947]。作者研究了许多不同的载体，包括氧化铝、氧化钛以及氧化钛-氧化铝。氧化铝负载的催化剂的表面积为167m2/g，通过汞孔隙率法测得的孔体积为0.75cm3/g，通过77K的氮冷凝测得的（小孔）孔体积为0.43cm3/g。氧化钛负载的钴-钼催化剂的表面积为68m2/g，孔体积为0.27cm3/g，小孔体积为0.11cm3/g。通过三氯化铝和四氯化钛的氨共沉淀制备氧化钛-氧化铝载体。将镍和钼施涂到氧化钛-氧化铝载体上。虽然氧化铝负载的催化剂以及氧化钛-氧本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.12.20 EP 10196016.91.一种用于氢化处理的挤出的氧化钛载体形式的负载催化剂组合物，其在表面上具有至少一种钼和/或钨的氧化物，表面积至少为80m2/g，通过汞孔隙率法测得的孔体积至少为0.25cm3/g，侧压强度大于7N/mm，并且堆积本体密度在600-1200kg/m³范围内，所述负载催化剂组合物通过以下方式制备：在存在质子溶剂和任选的碱化合物的情况下，向氧化钛载体施涂钼和/或钨的至少一种盐溶液，回收所形成的催化剂主体，之后对所得到的催化剂主体进行沉淀、干燥和煅烧。2.如权利要求1所述的催化剂组合物，氧化钛载体含有70-100重量％的TiO2和最多30重量％的二氧化硅。3.如权利要求1或2所述的催化剂组合物，以负载催化剂组合物的总重计，以三氧化物计，其钼含量和/或钨含量的范围为9.0-16.0重量%。4.如权利要求1或2所述的催化剂组合物，以负载催化剂组合物的总重计，以Co3O4或者NiO计，其还含有钴和镍中的至少一种，所述钴和镍中的至少一种的总量范围为最高至6.5重量%。5.如权利要求1或2所述的催化剂组合物，其特征在于，在煅烧之后，存在的催化活性氧化物中至少20重量%的负载前体颗粒小于50nm。6.如权利要求1或2所述的催化剂组合物，它可通过在成形的氧化钛...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·L·C·邦尼，O·冈西奥洛瓦，M·舒尔特，
申请(专利权)人：萨克特本化学有限责任公司，
类型：
国别省市：