本发明专利技术涉及可用于加氢处理方法的催化剂，该催化剂包含氧化铝基无定形载体、磷、琥珀酸C1-C4二烷基酯、乙酸和加氢-脱氢功能部分，所述加氢-脱氢功能部分包含至少一种VIII族元素和至少一种VIB族元素，优选由钴和钼构成，该催化剂的Raman光谱包含Keggin杂多阴离子(974和/或990cm-1)、琥珀酸二烷基酯和乙酸(896cm-1)的特征性最强带。优选地，所使用的琥珀酸二烷基酯是琥珀酸二甲酯并且其主带为853cm-1。本发明专利技术还涉及制备所述催化剂的方法，其中催化前体包含VIB族和VIII族元素、特别是钼-钴对，和磷，通过浸渍引入，然后在低于180℃的温度下干燥，将所述催化前体用琥珀酸C1-C4二烷基酯、乙酸和磷化合物进行浸渍，如果后者预先没有已完全引入，则在熟化后，在任选进行硫化之前将其在低于180℃的温度下干燥。本发明专利技术还涉及该催化剂在任意加氢处理方法中的应用。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及催化剂，其制备方法及其在加氢处理领域中的应用。通常，烃馏分加氢处理催化剂的目的是消除这类馏分中含有的硫化合物或氮化合物以使石油产品满足给定的应用(汽车燃料、汽油或柴油燃料、加热用油、喷气燃料)所要求的规格(例如硫含量、芳族化合物含量等)。目的还可以是为了调节这种进料的物理-化学性能而将其进行预处理以便在对其进行各种转化工序之前消除其所含的杂质，所述转化工序例如重整、真空蒸馏加氢裂化、催化裂化、常压或减压渣油加氢转化工序。加氢处理催化剂的组成和应用特别充分地表述于来自于Catalysis Science and Technology,Vol. 11 (1996), Springer-Verlag 书的 B. S. Clausen、Η. T. TopS0e 和 F. E. Massoth 的文章。在硫化后，若干表面物质存在于载体上，它们对于所需的反应不完全显示出良好的性能。这些物质特别充分地表述于TopS0e等在1984年的Catalysis Review Science and Engineering No. 26期，395-420页中公开的出版物中。欧共体车辆污染标准的变严(OfficialJournal of the European Union, L76,22March 2003，Directive 2003/70/CE,pp. L76/10-L76/19)迫使精炼厂相当大地减少柴油燃料和汽油中的硫含量(2009年I月I日的最大IOppm硫重量，相对而言2005年I月I日为50ppm)。此外，还迫使精炼厂使用对于加氢处理工艺逐渐难以处理的进料，在一方面因为原油逐渐呈重质且因此含有越来越多的杂质，在另一方面，是因为精炼厂中转化工艺的增力口。实际上，后者产生的馏分比直接由常压蒸馏产生的馏分更加难以进行加氢处理。其实例是得自催化裂化的柴油馏分，也称作LCO (轻质循环油)，提及的是其高的芳族化合物含量。将这些馏分与得自常压蒸馏的柴油馏分一起共同处理；它们需要相对于常规催化剂具有高度改善的加氢脱硫和加氢功能的催化剂以便降低芳族化合物含量从而获得符合规格的密度和十六烷值。此外，转化过程例如催化裂化或加氢裂化使用具有酸性功能部分(acidfunction)的催化剂，该功能部分使得它们对氮杂质、特别是碱性氮化合物的存在特别敏感。因此必须使用催化剂将这些进料进行预处理以便除去这些化合物。这些加氢处理催化剂还需要改善的加氢功能致使第一加氢脱氮阶段称作与C-N键相邻的芳环的加氢阶段。因此令人感兴趣的是寻求制备加氢处理催化剂的方法从而允许获得新的具有改善性能的催化剂。
技术介绍
向加氢处理催化剂中加入有机化合物以改善它们的活性对于本领域技术人员也是熟知的。许多专利保护各种系列的有机化合物例如单_、二 -或多元醇的用途，这些醇可能进行了醚化(W096/41848、W001/76741、US4012340、US3954673、EP601722)。用 C2-C14 单酯改性的催化剂描述于专利申请EP 466568和EP 1046424中，然而这些改性不总是允许充分地提高催化剂的性能以满足与燃料硫含量有关的规格，这对于精炼厂变得逐渐具有限制性。为了克服这些，TOTAL Company提交的专利W02006/077326提出使用包含VIB和VIII族金属、作为载体的耐高温氧化物和有机化合物的催化剂，所述有机化合物包含式R1-0-C0-R2-C0-0-R1或R1-C0-0-R2-0-C0-R1的至少2个羧酸酯官能团，其中每个Rl独立地表示C1-C18烷基、C2-C18烯基、C6-C18芳基、C3-C8环烷基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，或者2个Rl基团一起形成C2-C18的二价基团，并且R2表示C1-C18亚烷基、C6-C18亚芳基、C3-C7亚环烷基，或它们的组合，Rl和R2表示的烃基的碳链可以含有或带有一个或多个选自N、S和O的杂原子，并且每一 Rl和R2基团可以带有一个或多个式-C( = O)O-Rl或-O-C( = O)-Rl的取代基，其中Rl具有前述含义。优选的形式使用琥珀酸C1-C4 二烷基酯，特别是示例性的琥珀酸二甲酯。这些化合物可在溶剂(提及了一个相当大的溶剂列表)或羧酸存在下引入。在显著提及的约30种酸中，存在乙酸，然而其不在10种优选酸之中提及。已可指出的是，优选柠檬酸。专利W02006/077326中所述的催化剂制备方法包括可能持续达若干天，例如49天-115天的熟化和热处理阶段，这将极大地限制这些催化剂的生产且将因此需要改进。其它现有技术专利描述了与在加氢处理催化剂上组合使用有机酸或醇有关的活 性增加。因此，KK Japan Energy提交的专利申请No. JP1995-136523提供了包括以下的解决方案-根据该专利技术的第一优选模式制备含有催化剂载体、一种或多种来自周期表的第VI族和VIII族的金属、有机酸的溶液。根据该专利技术的第二优选模式，该溶液还包含磷前体，-在200°C-400°c之间进行热处理，-用有机酸或醇以每摩尔金属O.1-2摩尔的比率将上述获得的催化剂进行浸溃。本专利技术的优选模式之一然后包括在低于200°C的温度下进行干燥，然而本专利技术的第二优选模式包括在大于或等于40(TC的温度下进行最终热处理。已观测到在面对精炼厂可获得的进料贫氢程度(hydrogen-poor)逐渐提高时，这些催化剂不具有足够的活性以满足新的环境标准。类似地，专利W02005/035691要求保护示意性地允许降低包含VIII和VIB族金属氧化物的再生催化剂上存在的CoMoO4型结晶相的比例的活化方法，一种包括使再生的催化剂与酸和有机添加剂接触的方法。因此，在许多实例中柠檬酸(CA)-聚乙二醇(PEG)的组合用于再生的催化剂上。专利技术概述本专利技术涉及催化剂和其制备方法，该催化剂可用于加氢处理并且与现有技术相比允许改善催化性能(特别是催化活性))。实际上，显示针对经干燥的催化剂前体使用由琥珀酸C1-C4 二烷基酯、特别是琥珀酸二甲酯与乙酸构成的成对物质(pair)，与所述成对化合物中每一种相比产生显著提高的催化活性。更准确地，本专利技术涉及包含氧化铝基无定形载体、磷、至少一种琥珀酸C1-C4 二烷基酯、乙酸和加氢-脱氢功能部分的催化剂，所述加氢-脱氢功能部分包含至少一种VIII族元素和至少一种VIB族元素,该催化剂的Raman光谱包含至少一种Keggin杂多阴离子的特征性的在990和/或974CHT1的带(band),所述琥拍酸酯的特征性带和乙酸的特征性896CHT1主带。所述加氢-脱氢功能部分优选由钴和钥构成。所述加氢-脱氢功能部分除由钴和钥构成外,还可包含至少一种VIII族元素和至少一种VIB族元素。所获得的催化剂具有组合在一起的特征性Raman光谱DKeggin PXY11O40x^和/或ΡΥ1204(ιχ_型杂多阴离子的特征性带，其中Y是VIB族金属，X是VIII族金属。根据Griboval, Blanchard, Payen, Fournier, Dubois in Catalysis Today45 (1998) 277 Fig. 3e), PCoMon040x_ 结构的主带是干燥催本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.12.16 FR 0906101;2009.12.16 FR 09061031.包含氧化铝基无定形载体、磷、至少一种琥珀酸C1-C4二烷基酯、乙酸和加氢-脱氢功能部分的催化剂，所述加氢-脱氢功能部分包含至少一种VIII族元素和至少一种VIB族元素，该催化剂的Raman光谱包含至少一种Keggin杂多阴离子在990和/或9740^1的特征性带，所述琥拍酸酯的特征性带和乙酸在896CHT1的特征性主带。2.如权利要求I中所要求的催化剂，其中所述琥珀酸二烷基酯是琥珀酸二甲酯，并且所述催化剂在其光谱中具有Keggin杂多阴离子在990和/或974CHT1的特征性Raman主带、琥拍酸二甲酯的85301^1特征性Raman主带和乙酸的89601^1特征性Raman主带。3.如权利要求I中所要求的催化剂，其中所述琥珀酸二烷基酯是琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯或琥珀酸二异丙酯。4.如前述权利要求中任一项所要求的催化剂，所述催化剂包含由氧化铝构成的载体。5.如前述权利要求中任一项所要求的催化剂，所述催化剂包含由二氧化硅-氧化铝构成的载体。6.如前述权利要求中任一项所要求的催化剂，所述催化剂还包含硼和/或氟。7.如权利要求1-4和6中任一项所要求的催化剂，其中所述加氢-脱氢功能部分由钴和钥构成，并且所述载体由氧化铝构成。8.如权利要求1-6和7中任一项所要求的催化剂，其中所述加氢功能部分选自以下元素组合镍-钥、镍-钴-钥或镍-钥-钨。9.如前述权利要求中任一项所要求且硫化的的催化剂。10.制备如前述权利要求中任一项所要求的催化剂的方法，该方法包括以下连续阶段 a)至少一个用含有加氢-脱氢功能的元素和磷元素的至少一种溶液浸溃氧化铝基无定形载体的阶段， b)在低于180°C的温度下干燥，不进行随后煅烧， c)至少一个用包含至少一种琥珀酸C1-C4二烷基酯、乙酸和至少一种磷化合物的浸溃溶液进行浸溃的阶段，当后者在阶段a)中没有完全引入时， d)熟化阶段， e)在低于180°C的温度下的干燥阶段，不进行随后煅烧阶段。11.如权利要求10中所要求的方法，其中在阶段a)中引入所有所述加氢-脱氢...
【专利技术属性】
技术研发人员：K·马尔尚，B·吉夏尔，M·迪涅，M·勒贝洛，S·洛佩，A·于贡，A·邦迪埃勒，
申请(专利权)人：IFP新能源公司，托塔尔拉芬纳热销售公司，
类型：
国别省市：
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