本发明专利技术提供了一种用于二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的催化剂及其制备方法，该催化剂由稀土ZSM-35/MOR共结晶分子筛和基质组成，其中基质为氧化铝或二氧化硅；将稀土ZSM-35/MOR共结晶分子筛，氧化铝或二氧化硅及稀硝酸混合均匀后，挤条成型，交换焙烧后制得本发明专利技术催化剂；本发明专利技术具有可供工业操作，工艺简单，反应稳定性好等优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及多相催化领域，具体涉及一种合成乙酸甲酯的催化剂及其制备方法。
技术介绍
乙酸甲酯是一种重要的基础有机化工原料，可作为生产医药、农药的中间体，同时也是生产食品添加剂、涂料、油漆等的主要原料。其水解产物乙酸用于合成乙酸乙烯、乙酸酯和氯代乙酸等产品，是合成纤维、胶粘剂、农药和燃料的重要原料。目前，乙酸的合成工艺主要包括乙烯直接氧化法、合成气直接合成法、甲酸甲酯异构法和甲醇(或二甲醚)羰基化法。传统的甲醇羰基化催化剂以杂多酸负载贵金属为主。分子筛酸性材料上二甲醚羰基化反应实现了二甲醚无卤、非贵金属催化羰基化过程。其中酸性丝光沸石(MOR)在低温下表现出很好的反应活性和产物选择性。 题为“基于分子筛催化剂的乙酸与二甲醚合成工艺”的欧洲专利EP2292578A1 (2006)披露了以酸性分子筛作为催化剂，利用甲醇和乙酸甲酯共进料来制取二甲醚、乙酸的工艺。题为“羰基化催化剂与过程”的欧洲专利EP2251082A1(2006)披露了经过碱处理改性的MOR催化剂具有更佳的二甲醚羰基化反应活性，在300°C，GHSVSOOOh—1，20bar反应条件下，一氧化碳氢气二甲醚比为76:19:5时，反应进入稳态后乙酸甲酯时空收率为.250g/kg catalyst/hour。Patricia等在文章中(Angew. Chem. Int. Ed 2006, 45, 1617-1620)报道,HFER与HMOR分子筛在低温下(150°C -190°C )具有二甲醚一氧化碳羰基化反应活性，反应气氛下水的存在不利于反应进行。题为“烷基醚羰基化过程”的美国专利US20070238897A1 (2007)披露了以具有八元环孔道结构的分子筛，比如M0R、FER和OFF作为醚类羰基化催化剂，且八元环孔道的尺寸要大于2. 5X3. 6A。题为“二甲醚羰基化过程”的PCT专利W02008132450A1 (2008)披露了 Cu、Ag修饰的MOR催化剂，与未修饰的MOR相比，该催化剂在H2气氛下，2500C _350°C温度范围内具有更好的羰基化活性。题为“羰基化反应生产乙酸(或乙酸甲酯)工艺”的PCT专利W02009081099AK2009)披露了不同粒径大小的MOR催化剂，MOR分子筛粒度越小，越有利于促进羰基化反应活性。题为“羰基化反应工艺”的PCT专利W02010130972A2 (2010)披露了一种脱硅脱铝处理的MOR催化剂，通过对MOR进行水处理、酸处理和碱处理优化组合，可以显著提高MOR催化剂的活性和反应稳定性。刘俊龙等在文章中(Catal.Lett. (2010) 139 33-37)中对比了 MOR和 ZSM-35催化剂上二甲醚羰基化制乙酸甲酯反应活性的差别，发现ZSM-35分子筛具有更佳的反应稳定性和产物选择性，在 250°C，IMpa，DME/C0/N2/He=5/50/2. 5/42. 5，12. 5ml/min 的反应条件下，二甲醚转化率达11%，乙酸甲酯选择性达到96%。与纯相分子筛相比，稀土 ZSM-35/M0R共晶分子筛兼具ZSM-35与MOR分子筛的优点，同时其优越的孔道连通性更有利于反应物分子的吸附与产物分子的扩散。通过优化共晶分子筛中各组分比例，可以充分发挥MOR与ZSM-35在二甲醚羰基化反应中的作用。此夕卜，共结晶分子筛中稀土元素的添加提高了 ZSM-35/M0R催化剂的稳定性，使得该催化剂在二甲醚羰基化反应中具备良好的再生性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的催化剂及其制备方法。本专利技术具体提供了一种用于二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的催化剂，其特征在于该催化剂中各组分占整个催化剂的重量百分比为稀土 ZSM-35/M0R共结晶分子筛50-90%， 基质10-50%，其中稀土 ZSM-35/ MOR共结晶分子筛中ZSM-35与MOR重量比为O. 1_10，通过混捏挤条成型制取所述催化剂。本专利技术提供的用于二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的催化剂，所述稀土 ZSM-35/ MOR共结晶分子筛中ZSM-35与MOR重量比为0. 1_10，优选比例为1-5。· 本专利技术提供的用于二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的催化剂，所述稀土 ZSM-35/ MOR共结晶分子筛中稀土的含量为O. 01-5. O wt%。本专利技术提供的用于二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的催化剂，所述基质为氧化铝或者二氧化硅。其中氧化铝来源于拟薄水铝石粉或其他铝源，其含量为10-50wt%;二氧化硅来源于硅溶胶或者其他硅源，其含量为10-50wt%。本专利技术还提供了该种用于二甲醚羰基化合成乙酸甲酯催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为将50-90wt%稀土 ZSM-35/M0R共结晶分子筛，10-50 wt%氧化铝或二氧化硅和稀硝酸混合均匀，混合物中固体/酸重量比=I. 0-4. O,挤条成型，用硝酸铵溶液交换，干燥焙烧后制得本专利技术催化剂；其中挤条成型压力为O. 5-10Mpa，焙烧温度为400-650°C，时间为2-6小时。本专利技术具有可供工业操作，工艺简单，羰基化活性高，反应稳定性好等优点。具体实施例方式下面的实施例将对本专利技术予以进一步的说明，但并不因此而限制本专利技术。比较例I 将80gZSM-35分子筛，27g拟薄水铝石(氧化铝占拟薄水铝石75. O wt%,以下相同，不再叙述)与10. 0%稀硝酸混合均匀后挤条成型，干燥焙烧后，用O. 5Mol/L的硝酸铵溶液交换三次(2小时/次)，水洗两次(I小时/次)，焙烧后制得催化剂A。其中挤条压力为l.OMpa，铵交换和水洗温度为80°C，焙烧温度为540°C，3小时。制得的催化剂A，其中ZSM-35分子筛和氧化铝的重量含量分别为80%和20%。比较例2 将SOgMOR分子筛，27g拟薄水铝石与10. 0%稀硝酸混合均匀后挤条成型，干燥焙烧后，用O. 5Mol/L的硝酸铵溶液交换三次(2小时/次)，水洗两次(I小时/次)，焙烧后制得催化剂B。其中挤条压力为1.01^&，铵交换和水洗温度为801，焙烧温度为5401，3小时。制得的催化剂B，其中MOR分子筛和氧化铝的重量含量分别为80%和20%。比较例3 将80g80wt%ZSM-35/20wt%M0R共结晶分子筛，27g拟薄水铝石与10. 0%稀硝酸混合均匀后挤条成型，干燥焙烧后，用O. 5Mol/L的硝酸铵溶液交换三次(2小时/次),水洗两次(I小时/次)，焙烧后制得催化剂C。其中挤条压力为I. O Mpa，铵交换和水洗温度为80°C，焙烧温度为540°C，3小时。制得的催化剂C，其中ZSM-35/M0R共结晶分子筛和氧化铝的重量含量分别为80%和20%。比较例4 将催化剂C反应再生循环5次后，得到催化剂D。其中在线反应时间为30小时，再生条 件为空气气氛下520°C，3个小时。实施例I 将80g稀土 80wt%ZSM-35/20wt%M0R共结晶分子筛(稀土金属为La，含量为lwt%)，27g拟薄水铝石与10. 0%稀硝酸混合均匀后挤条成型，干燥焙烧后，用O. 5Mol/L的硝酸铵溶液交换三次(2小时/次)，水洗两次(I小时/次)，焙烧后制得催化剂E。其中挤条压力为I. OMpa，铵交换和水洗温度为80°C，本文档来自技高网...
【技术保护点】
用于二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的催化剂，其特征在于：该催化剂含有50?90wt%稀土ZSM?35/MOR共结晶分子筛，其余为基质，通过混捏挤条成型制取；所述稀土ZSM?35/MOR共结晶分子筛中ZSM?35与MOR重量比为0.1?10，所述基质为氧化铝或者二氧化硅。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李秀杰，谢素娟，徐龙伢，刘盛林，辛文杰，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。