甲苯歧化与烷基转移催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种甲苯歧化与烷基转移催化剂及其制备方法和应用，包括氢型EU-1/Beta复合分子筛含量为10wt%～90wt%，无机耐熔氧化物含量为5wt%～85wt%，铋的氧化物含量为0.1wt%～10.0wt%，以及钼、银、锆、锶、镧、铜和铼中的氧化物中的一种或几种，含量为0.1wt%～10.0wt%。本发明专利技术含复合分子筛的甲苯歧化与烷基转移催化剂不需负载金属组分就具有优良的使用性能，具有较高的甲苯转化率和较高的苯和二甲苯（B+C8A）选择性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种甲苯歧化与烷基转移催化剂及其制备方法和应用，特别是关于一种采用复合分子筛的甲苯歧化与烷基转移催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
甲苯歧化与烷基转移技术是大型芳烃联合装置中最重要的工艺过程之一，其目的是将直接用途较少、相对过剩的甲苯和C9芳烃转化成用途广泛但供应不足的苯和二甲苯，以满足市场需求。化纤型的现代化芳烃联合企业中，甲苯歧化装置有着举足轻重的地位，它贡献的苯和二甲苯占整个芳烃联合企业苯和二甲苯总量的50% 70%。甲苯歧化和芳烃烷基转移通常使用分子筛催化剂，目前已工业化的催化剂大多使用丝光沸石、Beta分子筛和ZSM-5分子筛，为了改善催化剂的使用性能，通常需要对分子筛 进行特殊的改性处理。如UOP公司的Tatoray工艺于1969年工业化，该工艺采用丝光沸石催化剂。Mobil公司的第一代MSTDP工艺采用高选择性的ZSM-5沸石催化剂，而新一代PxMax工艺采用硅胶改性的HZSM-5沸石催化剂。中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院开发的甲苯歧化与烷基转移催化剂以丝光沸石为主体。CN1201716A公开了一种甲苯歧化与烷基转移催化剂，采用Si2O3Al2O3 (摩尔比)为15-35的高硅氢型丝光沸石，负载铋的氧化物以及至少一种选自银、铜、锆、锶、镧、铼的氧化物。该催化剂甲苯转化率为45 %左右，B+C8A (苯和二甲苯)选择性为95 %左右。CN1721069A公开了一种甲苯歧化与烷基转移催化剂，其采用H-高硅丝光沸石、H-Beta沸石和H-ZSM-5沸石，负载I A和/或II A族金属或其氧化物以及至少一种选自铋、钥、银、铜、锆、镧或铼的金属或氧化物，其甲苯转化率在45 %左右，C8A选择性在70 % 75%左右。综上所述，现有甲苯歧化与烷基转移催化剂大多采用丝光沸石、Beta分子筛或ZSM-5分子筛，同时负载一种或几种必要的金属组分或者分子筛需要特殊改性处理，催化剂的使用性能需进一步提高。
技术实现思路
本专利技术提供一种甲苯歧化与烷基转移催化剂及其制备方法和应用，该催化剂用甲苯歧化与烷基转移时，具有较高的甲苯转化率和较高的B+C8A选择性，并且具有良好的稳定性。本专利技术甲苯歧化与烷基转移催化剂以重量计包括氢型EU-1/Beta复合分子筛含量为10wt% 90wt%，优选30wt% 80wt%，催化剂中无机耐熔氧化物在催化剂中的含量为5wt% 85wt%，优选为20wt% 70wt%，同时含有铋的氧化物，以及第二金属氧化物，第二金属氧化物为钥、银、锆、锶、镧、铜和铼中的氧化物中的一种或几种，铋的氧化物含量为O. lwt% 10. 0wt%,优选为O. 2wt% 5. 0wt%,第二金属氧化物含量为O. lwt% 10. 0wt%,优选为 O. lwt% 5. 0wt%o本专利技术催化剂中，氢型EU-1/Beta复合分子筛具有EU-1分子筛和Beta分子筛晶相，该复合分子筛的结构为Beta分子筛紧密包裹在EU-I分子筛的周围，EU-I分子筛占复合分子筛的重量百分比为309Γ70%。复合分子筛介孔孔容占总孔容的309Γ75%，介孔孔径(孔直径)集中分布在3(T70nm。EU-1/Beta复合分子筛的SiO2Al2O3摩尔比为41 97。EU-1/Beta复合分子筛的颗粒尺寸为8(T600nm。本专利技术催化剂中，无机耐熔氧化物可以选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和粘土中的一种或几种。本专利技术甲苯歧化与烷基转移催化剂制备方法采用常规的浸溃法或混捏法。浸溃法包括如下内容将氢型EU-1/Beta复合分子筛与无机耐熔氧化物及胶溶酸和助挤剂等混捏成型后，经干燥和焙烧得到载体，采用常规浸溃法负载金属组分，干燥温度为室温 300°C，优选为100°C 150°C，干燥时间为I 48小时；焙烧温度可以为400°C 800°C，优选为500°C 700°C，焙烧时间可以为O. 5 24小时，优选为2 8小时。 混捏法包括如下内容将氢型EU-1/Beta复合分子筛、无机耐熔氧化物、胶溶酸、助挤剂以及活性金属组分的盐或溶液混捏成型后，经干燥和焙烧得到催化剂，干燥温度为室温 300°C，优选为100°C 150°C，干燥时间为I 48小时；焙烧温度可以为400°C 800°C，优选为500°C 700°C，焙烧时间可以为O. 5 24小时，优选为2 8小时。无机耐熔氧化物可以选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和粘土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或氧化硅，最优选为氧化铝。其前身物可以选自薄水铝石、拟薄水铝石、一水硬铝石、三水铝石和拜铝石中的一种或多种，优选为拟薄水铝石；胶溶酸如硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸等，优选硝酸；助挤剂为有利于挤条成型的物质，如石墨、淀粉、纤维素、田菁粉等，优选田菁粉。其中的EU-1/Beta复合分子筛的制备方法包括如下步骤 (I)将EU-I分子筛、硅源、铝源、碱、水和模板剂按一定配比充分混合均匀，凝胶中各组分按其氧化物计的比为(各组分配比中的SiO2和Al2O3为硅源和铝源中以氧化物计的SiO2和Al2O3含量，不包括EU-I分子筛中以氧化物计的SiO2和Al2O3)EU-1/SiO2 (克 / 克)=0. 17 O. 40 ；R/Si02 (摩尔 / 摩尔)=0. 36 O. 54 ； SiO2Al2O3 (摩尔 / 摩尔)=38 148 ；Na20/Si02 (摩尔 / 摩尔)=0. 45 O. 54 ； H20/Si02 (摩尔 / 摩尔)=20 33 ； 优选为EU-1/SiO2 (克 / 克)=0. 17 O. 40 ；R/Si02 (摩尔 / 摩尔)=0. 45 O. 54 ； SiO2Al2O3 (摩尔 / 摩尔)=63 125 ；Na20/Si02 (摩尔 / 摩尔)=0. 45 O. 54 ； H20/Si02 (摩尔 / 摩尔)=28 33 ； R代表模板剂。(2)将步骤(I)配制的反应混合物凝胶装入晶化釜中升温至140°C 150°C，水热晶化3 5天；(3)晶化完成后，经过滤、洗涤、干燥和焙烧制得EU-1/Beta复合分子筛； (4)EU-1/Beta复合分子筛采用本领域常规的铵离子交换后焙烧的方法得到氢型EU-1/Beta复合分子筛。铵离子交换一般采用硝酸铵溶液在3(T9(TC下浸溃复合分子筛，优选浸溃2 6次。焙烧一般在400 600°C焙烧I 6小时。步骤(I)中所述的模板剂选自四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵，优选为四乙基氢氧化铵。所述的硅源可以为白碳黑、硅溶胶、水玻璃、硅酸或正硅酸乙酯等，优选白碳黑。所述的铝源为铝酸钠、氢氧化铝等。所述的EU-I分子筛可以是焙烧的钠型分子筛或未焙烧的分子筛，优选为焙烧的钠型EU-I分子筛。步骤(2)中所述的水热晶化可以是静态晶化或动态晶化。本专利技术甲苯歧化与烷基转移催化剂应用于以甲苯和/或C9芳烃为原料制取苯和二甲苯的反应过程。反应过程一般采用固定床工艺，具体反应条件可以在以下范围内优化确定甲苯与C9芳烃的质量比为4 Γ1 :1，氢烃(包括甲苯和C9芳烃)摩尔比为10 Γ1 :1，·反应温度为30(T500°C，反应压力为I飞MPa，烃类原料质量空速O. 5 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲苯歧化与烷基转移催化剂，其特征在于催化剂以重量计包括：氢型EU？1/Beta复合分子筛含量为10wt%～90wt%，优选30wt%~80wt%，催化剂中无机耐熔氧化物在催化剂中的含量为5wt%～85wt%，优选为20wt%～70wt%，同时含有铋的氧化物，以及第二金属氧化物，第二金属氧化物为钼、银、锆、锶、镧、铜和铼中的氧化物中的一种或几种，铋的氧化物含量为0.1wt%～10.0wt%，优选为0.2wt%～5.0wt%，第二金属氧化物含量为0.1wt%～10.0wt%，优选为0.1wt%～5.0wt%。

【技术特征摘要】
1.一种甲苯歧化与烷基转移催化剂，其特征在于催化剂以重量计包括氢型EU-I/Beta复合分子筛含量为10wt% 90wt%,优选30wt% 80wt%,催化剂中无机耐熔氧化物在催化剂中的含量为5wt% 85wt%，优选为20wt% 70wt%，同时含有铋的氧化物，以及第二金属氧化物，第二金属氧化物为钥、银、锆、锶、镧、铜和铼中的氧化物中的一种或几种，铋的氧化物含量为O. lwt% 10. 0wt%,优选为O. 2wt% 5. 0wt%,第二金属氧化物含量为O. lwt% 10.0wt%，优选为 O. lwt% 5. 0wt%o2.按照权利要求I所述的催化剂，其特征在于氢型EU-1/Beta复合分子筛具有EU-I分子筛和Beta分子筛晶相,该复合分子筛的结构为Beta分子筛紧密包裹在EU-I分子筛的周围，EU-I分子筛占复合分子筛的重量百分比为309Γ70%。3.按照权利要求I或2所述的催化剂，其特征在于氢型EU-1/Beta复合分子筛介孔孔容占总孔容的30°/Γ75%，介孔孔径集中分布在3(T70nm。4.按照权利要求I或2所述的催化剂，其特征在于氢型EU-1/Beta复合分子筛的SiO2Al2O3摩尔比为41 97。5.按照权利要求I或2所述的催化剂，其特征在于氢型EU-1/Beta复合分子筛的颗粒尺寸为8(T600nm。6.按照权利要求I所述的催化剂，其特征在于无机耐熔氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和粘土中的一种或几种。7.权利要求I至6任一权利要求所述催化剂的制备方法，采用浸溃法或混捏法。8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于其中的EU-1/...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾立明，张志智，张喜文，刘全杰，徐会青，王伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：