本发明专利技术公开了一种含组合沸石的乙烯与苯烷基化催化剂及制备方法和应用，催化剂含有磷改性BETA沸石、磷改性ZSM-5沸石和氧化锌，以催化剂的重量为其准，磷改性BETA沸石和磷改性ZSM-5沸石的总含量为10%~90.0%，氧化锌含量为1％～15％，余量为无机耐熔氧化物，其中磷改性BETA沸石和磷改性ZSM-5沸石重量含量之比为1：10～10：1。本发明专利技术的催化剂用于苯与乙烯的烷基化反应中，具有更高的反应活性和选择性。?
【技术实现步骤摘要】
本专利技术公开了一种乙烯与苯烷基化反应制备乙苯的催化剂及其制备方法和应用，具体地说，是一种以石化行业副产干气中低浓度乙烯与苯烷基化反应制备乙苯的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
乙苯是一种重要的有机化工原料，用途广泛，是生产苯乙烯的原料，还可以用于生产离子交换树脂、不饱和聚酯树脂、农用乳化剂和涂料等，在汽车、家电、轻工等领域具有广泛的应用前景。苯乙烯居世界聚烯烃单体产量的第三位，近年来发展较为迅速，市场对苯乙烯的旺盛需求带动了乙苯产量的持续增长。因此，开辟乙苯生产中所有原料的新来源，寻找乙苯生产的新的和更廉价的途径具有重要的意义。 乙苯主要采用乙烯与苯催化烷基化反应合成，乙苯合成过程一般包括两个反应，即苯和乙烯的烷基化反应和多乙苯与苯的烷基转移反应。随着石油加工业的发展，含有较低浓度乙烯的大量炼厂尾气为制取乙苯提供了新的原料来源。充分利用各种来源和不同浓度、尤其是低浓度乙烯与苯烷基化生产乙苯，对于降低乙苯生产的原料成本、提高乙苯生产装置的经济性和减少乙苯生产对于我国紧缺的纯乙烯资源的依赖具有重要的意义。沸石在很多领域具有广泛的应用，在烷基化反应技术发展过程中，也从非沸石催化剂转化过沸石催化剂。最早使用沸石催化剂进行烷基化反应是1978年Mobil-Badger专利技术使用沸石催化剂以来，采用沸石催化剂的苯烷基化工艺迅速发展。从20世纪90年代开始，乙苯的生产完成了从传统的AlCl3为催化剂的Friedel-Crafts苯烃化工艺向沸石催化工艺的转变。现有技术中，传统的烷基化工艺主要以氢型ZSM-5沸石为催化剂。US3750504和US3751506以未改性的ZSM-5沸石为苯和乙烯气相烷基化催化剂，但催化剂再生周期短，乙基化产物(乙苯)的选择性较低，产物中二甲苯含量高。为提高ZSM-5催化剂在乙烯与苯烷基化制乙苯过程总的反应性能，研究者采用了各种改性方法。US4016218、US4429176和US4594146等采用水蒸气处理提高催化剂用于乙烯与苯烷基化时乙基化产物的选择性与催化剂的稳定性。US3962364采用磷元素对ZSM-5沸石进行改性，在一定程度上提高了乙基化产物选择性与催化剂稳定性。CN97106449. O、CN97106448. 2和CN00111721. I采用碱土/稀土金属氧化物改性的常规ZSM-5沸石用于乙烯与苯烷基化时在一定程度上提高了催化剂性能，但仍存在烷基化反应温度高(40(T42(TC)，导致能耗高、产品中二甲苯杂质含量较高等问题。而CN101584993A通过特殊条件改性ZSM-5沸石，在一定程度上提高了催化剂的性能，但烷基化反应温度仍存在比较高的问题。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种乙烯与苯烷基化反应制乙苯所用催化剂及其制备方法和应用。该催化剂用于炼厂含乙烯干气中低浓度乙烯与苯烷基化制乙苯反应时，具有更高的反应活性。本专利技术的含组合沸石的乙烯与苯烷基化催化剂中，含有磷改性BETA沸石、磷改性ZSM-5沸石和氧化锌，以催化剂的重量为其准，磷改性BETA沸石和磷改性ZSM-5沸石的总含量为109Γ90. 0%，氧化锌含量为I % 15%，余量为无机耐熔氧化物，其中磷改性BETA沸石和磷改性ZSM-5沸石重量含量之比为I : 10 10 :1，优选为10 :1 I :1，更优选为10 I 2 :1。本专利技术催化剂中，磷改性BETA沸石和磷改性ZSM-5沸石的总含量优选为20. 0% 85. 0%，最优选为30. 0% 80. 0% ;氧化锌含量优选为I % 12%，最优选为2% 10%。本专利技术催化剂中，所述的磷改性BETA沸石的氧化硅/氧化铝的摩尔比为1(Γ200 ；磷改性ZSM-5沸石的氧化硅/氧化铝的摩尔比为2(Γ300。所述的磷改性BETA沸石和磷改 性ZSM-5沸石是含有磷元素的氢型沸石。直接合成的沸石一般含有碱金属或碱土金属的阳离子，可通过常规的铵离子交换后焙烧的方法得到氢型沸石，然后负载磷元素得到磷改性沸石，BETA沸石和ZSM-5沸石也可以经过常规的改性处理，如水热处理、酸处理等。磷元素在磷改性BETA沸石和磷改性ZSM-5沸石中的重量含量为O. 01% 10. 0%，优选为O. 1% 10. 0%。所述的氧化锌可以直接以氧化锌的形式以混合的方法引入催化剂，也可以采用加热分解后形成的氧化锌的锌盐以混合法或浸溃法引入催化剂。所述的无机耐熔氧化物为粘合剂或起骨架作用，一般选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、高岭土和粘土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或高岭土，更优选为氧化铝。本专利技术催化剂的制备方法，包括如下步骤 a)磷改性BETA沸石和磷改性ZSM-5沸石的制备BETA沸石和ZSM-5沸石采用浸溃含磷化合物，然后经干燥和焙烧的方法引入磷元素，BETA沸石和ZSM-5沸石可以分别引入磷元素，也可以混合后同时引入磷元素； 方法I :将含有无机含磷化合物的水溶液浸溃氢型BETA沸石和氢型ZSM-5沸石，浸溃时间f 24小时，浸溃温度(T90°C，然后经过常规干燥和焙烧，得磷改性沸石；无机含磷化合物如磷酸或可溶性磷盐等。方法2 :将有机含磷化合物溶于有机溶剂(如乙醇或甲苯等)中，并常温下浸溃氢型BETA沸石和氢型ZSM-5沸石，浸溃时间f 24小时，经过常规干燥和焙烧，得磷改性沸石； b )将上述改性沸石、氧化锌、无机耐熔氧化物或无机耐熔氧化物的前身物、水和胶溶剂充分混捏成可塑膏状物，挤条成型，经过常规的干燥和焙烧，得到本专利技术的烷基化催化剂。步骤b)中所述的无机耐熔氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、高岭土和粘土中的一种或几种，优选为氧化铝和高岭土，更优选为氧化铝，氧化铝的前躯物可以选自薄水铝石、拟薄水铝石、一水硬铝石、三水铝石和拜铝石中的一种或多种。步骤(b)所述的胶溶剂为无机酸或有机酸，优选为无机酸，更优选为盐酸和硝酸，最优选为硝酸；其中所用硝酸溶液的质量浓度为I. 0% 30. 0%，优选为I. 0% 5. 0%，用量以能够使混捏料为可塑块状物为准。步骤(b)在催化剂成型过程为了利于挤条成型，可采用助挤剂，例如石墨、淀粉、纤维素和田菁粉等。步骤a)和b)中所述的干燥条件为常温 300°C保持ltT48h，其中步骤a)中所述的方法I和方法2所述的干燥条件可以相同，也可以不同。步骤a)的焙烧条件为400°C、00°C保持O. 5h^l0. Oh，其中步骤a)中所述的方法I和方法2所述的焙烧条件可以相同，也可以不同。步骤b)所述的催化剂焙烧条件为300°C飞00°C保持Ih ^Sh0本专利技术提供的一种乙烯与苯烷基化制乙苯催化剂，用于低浓度乙烯与苯烷基化制乙苯过程，其特征在于低浓度乙烯为催化裂化、催化裂解等石油加工过程中产生的干气，干气中乙烯的体积百分比为8°/Γ55%，一般为10°/Γ25% ;反应温度为20(T30(TC，压力在O. 5^2. OMPa之间，干气中乙烯体积空速为O. 3^3. 01Γ1，苯与乙烯的分子比在3 Γ20 1之间。在乙烯与苯烷基化反应过程中，影响催化剂性能发挥的两个重要因素是催化剂的酸性和孔结构。采用两种沸石的配合使用，有利于反应物和产物的扩散，减少二次反应生成副产物。加入氧化锌组分，能本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含组合沸石的乙烯与苯烷基化催化剂，其特征在于：催化剂含有磷改性BETA沸石、磷改性ZSM？5沸石和氧化锌，以催化剂的重量为其准，磷改性BETA沸石和磷改性ZSM？5沸石的总含量为10%~90.0%，氧化锌含量为1％～15％，余量为无机耐熔氧化物，其中磷改性BETA沸石和磷改性ZSM？5沸石重量含量之比为1？：10～10：1，优选为10：1～1：1，最优选为10：1～2：1。
【技术特征摘要】
1.一种含组合沸石的乙烯与苯烷基化催化剂，其特征在于催化剂含有磷改性BETA沸石、磷改性ZSM-5沸石和氧化锌，以催化剂的重量为其准，磷改性BETA沸石和磷改性ZSM-5沸石的总含量为109Γ90. 0%，氧化锌含量为1% 15%，余量为无机耐熔氧化物，其中磷改性BETA沸石和磷改性ZSM-5沸石重量含量之比为I : 10 10 :1，优选为10 :1 I : I，最优选为10 :1 2 :1。2.按照权利要求I所述的催化剂，其特征在于催化剂中磷改性BETA沸石和磷改性ZSM-5沸石的总含量为20. 0% 85. 0%，优选为30. 0% 80. 0%。3.按照权利要求I所述的催化剂，其特征在于催化剂中氧化锌含量为1% 12%，优选为2% 10%。4.按照权利要求I所述的催化剂，其特征在于磷改性BETA沸石的氧化硅/氧化铝的摩尔比为1(Γ200 ;磷改性ZSM-5沸石的氧化硅/氧化铝的摩尔比为2(Γ300。5.按照权利要求I所述的催化剂，其特征在于磷元素在磷改性BETA沸石和磷改性ZSM-5沸石中的重量含量为O. 01% 10. 0%，优选为O. 1% 10. 0%。6.按照权利要求I所述的催化剂，其特征在于氧化锌直接以氧化锌的形式以混合的方法引入催化剂，或者采用加热分解后形成氧化锌的锌盐以混合法或浸溃法引入催化剂。7.按照权利要求I所述的...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐会青，刘全杰，贾立明，王伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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