本发明专利技术公开了一种甲苯与甲醇烷基化的催化剂，催化剂包括载体和改性元素，载体由氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛和无机耐熔氧化物组成，催化剂载体中以载体重量计氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛含量为10wt%～90wt%；氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛同时具有EU-1分子筛晶相和ZSM-5分子筛晶相，ZSM-5分子筛镶嵌在EU-1分子筛周围；改性元素为镧、镁、磷、硅中的一种或几种，以氧化物计，催化剂中改性元素含量以催化剂重量计为0.05%～60％。与现有技术相比，本发明专利技术催化剂用于甲苯与甲醇烷基化反应时具有更高的活性和目的产物选择性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种甲苯与甲醇烷基化的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
对二甲苯(PX)是石化工业主要的基本有机原料之一，在化纤、合成树脂、农药、医药、塑料等众多化工生产领域有着广泛的用途。近年来，随着对苯二甲酸(PTA)产能的迅猛增加，我国呈现出对二甲苯供不应求、价位居高不下的局面。对二甲苯的来源主要从石油重整产物，裂解汽油焦化苯类的C9芳烃和甲苯歧化反应得到的混合二甲苯，经过吸附或结晶分离以及邻、间二甲苯异构化过程而制得的，少量从三甲苯的烷基转移而得。由于石油资源有限，且作为重整原料的石脑油在石油中平均比例不超过1/5，因此，寻求新的原料来源具有重要意义。近年来，开发甲醇与甲苯烷基化合成·二甲苯的工艺路线，引起了国内外学者的极大兴趣。若能实现直接合成对二甲苯，减少了分离提取蒸馏的工序，而且不需要对未反应的对二甲苯进行吸附分离，降低了生产成本，具有流程短，能耗低等特点，有很大的经济价值。自从20世纪70年代初ZSM-5分子筛被合成以后，由于它对烷基化、异构化、芳构化等反应具有独特的催化性能，被广泛应用。ZSM-5沸石是一种中孔高硅分子筛，它具有独特的三维通道结构和酸强度分布，绝大多数孔径在O. 55 nm左右，具有高硅铝比和亲油疏水的特性，同时具有好的水热稳定性和催化活性高的特点。因此，人们将ZSM-5分子筛用于甲苯与甲醇烷基化反应进行了大量的研究。CN1915512A、CN85102699A、CN85102764A、CN1915514A、CN1830927A等都报导了将ZSM-5用于甲苯甲醇烷基化反应。现有的甲醇与甲苯烷基化催化剂的使用性能如活性和选择性需进一步提高。EU-I分子筛是一种中孔高硅分子筛，具有一维网状微孔孔道结构，含有十元环直通孔道(孔口直径为O. 58X0. 41nm)及与之垂直联通的十二元环侧袋(尺寸为O.68X0. 58X0. 81nm)结构，是一类在孔道结构上很有特点的分子筛，其合成与应用研究很多。1998年法国国家石油研究院开始研究EUO拓扑结构分子筛的合成，将其作为酸性组元应用于二甲苯异构化催化剂，在相同的条件下采用EUO拓扑结构分子筛为酸性组元的催化剂具有更高的活性和选择性，具有良好的工业应用前景。
技术实现思路
本专利技术提供一种甲苯与甲醇烷基化催化剂及其制备方法，该催化剂用于甲苯与甲醇烷基化反应，具有甲苯转化率高、对二甲苯选择性高等特点。本专利技术甲苯与甲醇烷基化的催化剂包括载体和改性元素，其中载体由氢型EU-I/ZSM-5复合分子筛和无机耐熔氧化物组成，催化剂载体中(以催化剂载体重量计)氢型EU-I/ZSM-5复合分子筛含量为10wt% 90wt%，优选30wt% 80wt% ;氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛同时具有EU-I分子筛晶相和ZSM-5分子筛晶相，ZSM-5分子筛镶嵌在EU-I分子筛周围。改性元素为镧、镁、磷、硅、硼、钙和锑中的一种或几种，以氧化物计，催化剂中改性元素的含量(以催化剂重量计)为O. 05% 60%，优选O. 2% 40%。本专利技术催化剂中，氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为30 50，复合分子筛的介孔孔容占总孔容的30% 75%，介孔孔径集中在3(T50nm。注EU_1分子筛和ZSM-5分子筛的规则孔道直径均为Inm以下，本专利技术中的介孔指存在于复合分子筛中的，大于分子筛规则孔道的大孔。本申请中，介孔一般指孔直径在2到100纳米之间的孔，介孔孔径集中分布指集中分布的介孔孔容分布的峰值。本专利技术中，无机耐熔氧化物可以选自氧化铝、氧化钛、氧化锆和粘土中的一种或几种。催化剂载体中无机耐熔氧化物的含量一般为10wt% 90wt%，优选为20wt% 70wt%。本专利技术催化剂用于甲醇与甲苯烷基化生产对二甲苯的反应过程，反应条件一般为甲醇与甲苯的摩尔比为1:1 1:10，反应压力为常压 5.0 MPa，反应温度为350°C 5000C，氢油(氢气与甲苯和甲醇标准状态下)体积比为300:1 3000:1，甲苯和甲醇的总体积空速为0.5 h — 1 6. O h - 1。本专利技术催化剂的制备方法，包括如下两种方法之一 (I)将氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛与无机耐熔氧化物，及胶溶酸和助挤剂等混捏成型后，经干燥和焙烧得到载体；然后采用浸溃法负载改性元素组分。(2)将氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛与无机耐熔氧化物、胶溶酸、助挤剂及改性元素化合物等混捏成型后，经干燥和焙烧得到最终催化剂。在制备过程中无机耐熔氧化物可以使用其前身物，如氧化铝的前身物一般为薄水铝石、拟薄水铝石、一水硬铝石、三水铝石和拜铝石中的一种或多种，优选为拟薄水铝石。胶溶酸如硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸等，优选硝酸；助挤剂为有利于挤条成型的物质，如石墨、淀粉、纤维素、田菁粉等，优选田菁粉。催化剂制备过程的干燥和焙烧的条件如下干燥温度为室温 300°C，优选为100°C 150°c，干燥时间为I 48小时；焙烧温度可以为400°C 800°C，优选为500°C 700°C，焙烧时间可以为O. 5 24小时，优选为2 8小时。氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛的制备过程为先制备EU-1/ZSM-5复合分子筛，然后采用本领域常规的铵离子交换后焙烧的方法得到氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛。铵离子交换一般采用硝酸铵溶液在3(T90°C下浸溃复合分子筛，优选浸溃2飞次，焙烧为将分子筛中的铵离子转化为氨和氢离子的温度，一般在400 600°C焙烧I 6小时。本专利技术EU-1/ZSM-5复合分子筛的制备方法，包括晶化物料配制过程、晶化过程以及晶化后过滤、洗涤、干燥和焙烧过程。本专利技术方法所述的晶化物料配制过程将EU-I分子筛、硅源、水和模板剂按一定配比充分混合均匀，晶化物料中各组分同硅源(按其氧化物SiO2计，不包括EU-I分子筛中以氧化物计的SiO2)的配比为EU-1/SiO2 (克 / 克)=0. 60 1· 59 ；R/Si02 (摩尔 / 摩尔)=0. 31 O. 64 ； H20/Si02 (摩尔 / 摩尔)=25 91 ； 优选为EU-1/SiO2 (克 / 克)=0. 60 1· 86 ；R/Si02 (摩尔 / 摩尔)=0. 23 O. 54 ；H20/Si02 (摩尔 / 摩尔)=40 75 ； R代表模板剂。所述的模板剂R为四丙基氢氧化铵(TPAOH)和四丙基溴化铵(TPABr)的混合物；四丙基氢氧化铵的加入量与硅源(按氧化物计)的摩尔比为O. 09、. 20，优选O. 1(Γθ. 18。所述的硅源可以为白碳黑、硅溶胶、水玻璃、硅酸或正硅酸乙酯，优选硅溶胶；所述的EU-I分子筛可以是焙烧的钠型分子筛或未焙烧的分子筛，优选为焙烧的钠型EU-I分子筛。本专利技术方法中所述的晶化过程是将配制成的晶化物料置于不锈钢釜容器中进行静态晶化或动态晶化，晶化温度为10(Tl40°C，晶化时间f3d。本专利技术制备的EU-1/ZSM-5复合分子筛与常规ZSM-5沸石和EU-I分子筛显著不同。本专利技术中归属于ZSM-5分子筛的在2 Θ =23. 1±0. 5处的衍射峰显著减弱。归属于EU-I分子筛和ZSM-5分子筛的在2 Θ =7. 5±0. 5处的衍射峰和2 Θ =8. I ±0本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种甲苯与甲醇烷基化的催化剂，催化剂包括载体和改性元素，其特征在于：载体由氢型EU？1/ZSM？5复合分子筛和无机耐熔氧化物组成，催化剂载体中以载体重量计氢型EU？1/ZSM？5复合分子筛含量为10wt%～90wt%，优选30wt%~80wt%；氢型EU？1/ZSM？5复合分子筛同时具有EU？1分子筛晶相和ZSM？5分子筛晶相，ZSM？5分子筛镶嵌在EU？1分子筛周围；改性元素为镧、镁、磷、硅、硼、钙和锑中的一种或几种，以氧化物计，催化剂中改性元素含量以催化剂重量计为0.05%～60％，优选0.2%～40%。
【技术特征摘要】
1.一种甲苯与甲醇烷基化的催化剂，催化剂包括载体和改性元素，其特征在于载体由氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛和无机耐熔氧化物组成，催化剂载体中以载体重量计氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛含量为10wt% 90wt%，优选30wt% 80wt% ;氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛同时具有EU-I分子筛晶相和ZSM-5分子筛晶相，ZSM-5分子筛镶嵌在EU-I分子筛周围；改性元素为镧、镁、磷、硅、硼、钙和锑中的一种或几种，以氧化物计，催化剂中改性元素含量以催化剂重量计为O. 05% 60%，优选O. 2% 40%。2.按照权利要求I所述的催化剂，其特征在于氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛的氧化硅/氧化招摩尔比为30 50。3.按照权利要求I或2所述的催化剂，其特征在于氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛的介孔孔容占总孔容的30% 75%，介孔孔径集中在3(T50nm。4.按照权利要求I所述的催化剂，其特征在于无机耐熔氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化锆和粘土中的一种或几种，催化剂载体中无机耐熔氧化物的含量为10wt% 90wt%，优选为 20wt% 70wt%。5.一种权利要求I至4任一权利要求所述催化剂用于甲醇与甲苯烷基化生产对二甲苯的反应过程，反应条件为甲醇与甲苯的摩尔比为1:1 1:10，反应压力为常压 5. OMPa，反应温度为350°C 500°C，氢油体积比为300 :1 3000 :1，甲苯和甲醇的总体积空速为O. 5 h 1 6. O h 1O6.—种权利要求I所述催化剂的制备方法，包括如下两种方法之一 (1)将氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛与无机耐熔氧化物，及胶溶酸和助挤剂混捏成型后，经干燥和焙烧得到载体；然后采用浸溃法...
【专利技术属性】
技术研发人员：贾立明，张志智，张喜文，刘全杰，徐会青，王伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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